塑料材料的老化

作者：SIMON GEIER ET AL.    来源：德国Kunststoffe international杂志

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 一个实验室用时间推移模拟的方法来进行材料的老化实验。由此得到材料的老化定律并能对实际应用中部件寿命进行预测。得到的数据被收集到一个测试目录集中，因而便于评估材料的老化状态和可能存在的影响因素。 当设计塑料产品和部件时，其老化行为是一个很重要的因素。 为了在合理的时间内表征塑料部件的老化状态及其对部件性能的影响，工程师们通常在实验室内进行人工老化测试。 材料技术研究所(IKT，斯图加特大学)和Robert Bosch有限责任公司为了调查是否能由上面的方法得到可靠的信息，进行了一个联合项目的研究。该研究不仅将重心放在热老化方面，还对其它一些诸如水和燃料等物质对材料老化的影响进行了研究。他们通过对老化样品进行分析来推断出材料的老化规律。这对部件生命周期的预测和设计是很关键的。 研究者对人工老化实验得到的材料性能价值和光学特征进行分析并将其归入目录中。为了判断引起老化的原因，研究者将该手册设计得更便于使用，并能更有效地评估部件的老化状态。 概念介绍 基本上来讲，物理和化学老化过程是有区别的。该项目仅限于通常能被温度加速进程的化学老化机理的研究。阿累尼乌斯等式（Arrhenius equation）描述了反应动力学和温度间的关系，同时也考虑到了反应的活化能参数。 K(T)＝反应速率，EA＝活化能，R＝气体常数8.314 J/(mol·K)，T＝开尔文绝对温度，A＝材料常数(与失效机理和试验条件有关)。 为了表征材料老化的程度，研究者对缺口冲击强度(DIN EN ISO 179-1)、断裂伸长率(DIN EN ISO 527)和剪切模量(DIN EN ISO 6721-2)这些参数进行了测量，以便能预测材料的使用寿命。仅有少量聚合物部件具有适合测定上述特征值的表面质量，因此测试时通常将极端小的样条淘汰掉。总的来讲，样条侧面比较难加工，从而测试结果的重现性也很差。选用注射模塑生产的标准拉伸样条(DIN EN ISO 527-2 1A)来进行测试才是合理的。用这种样条来进行测试时，测量精度要高得多，并且这种样条可用到不同的测试方法中。在考虑部件实际几何形状对其老化的影响后，由样条拉伸试验推断出的材料老化预测结果就可应用到各种不同的部件上。图1所示为该过程的流程图。 注射模塑拉伸样条的老化规律 要构建一条阿累尼乌斯曲线（Arrhenius graph），必须至少在三个不同的温度下对测试项目进行人工老化试验。在每一个温度条件下进行测试时，在一定的时间间隔后必须将样条收回以便记录相关的材料特征与存储时间的关系。为了预测材料的热老化，需引入一个材料的特征值 — 冲击强度。图2所示为在一定的存储温度下材料的冲击强度是如何随存储时间的增加而下降的。 为了表征材料的寿命，需要限定其性能的某一阈值。阿累尼乌斯曲线由所记录的材料寿命的对数对存储温度的倒数来作图而得到(如图3所示)。在这两个值之间是线性关系的情况下，可通过阿累尼乌斯等式来对曲线进行外推，从而得到其低温值。这两个参数之间的线型关系随之可用于活化能的计算。 图3为由五个不同温度下测得材料的特征值所获得的阿累尼乌斯曲线。比冲击强度设定值低50%、100℃的情况下，此处由图预测出材料的寿命是38年。 然而，为了预测材料寿命，并不需要像我们设想的那样对温度进行外推。由转变(玻璃化转变)温度来进行外推的方法在必须作为本质上关键的方法予以考虑。 老化规律在部件方面的应用 通过运用关联函数，由拉伸样条推出的老化模型被用于聚合物部件的寿命预测。在完成拉伸样条测试之后，研究者发现，样条的冲击强度和剪切模量之间成反比例变化。图4的曲线说明二者几乎是沿时间轴方向轴向对称的。在针对具体材料的研究中，研究者并未对材料的分子结构给予特别的关注。在这两种方法中，最大载荷在样条的外层，这证明事实上大部分聚合物的老化几乎都是发生在表面的。 即使对几何尺寸简单的样条而言(宽度≥8mm，长度≥ 35mm， 厚度≥1 mm)，由动态机理分析得到的剪切模量值也具有很好的重现性。相应地，从部件上裁减样条可满足许多具有不同几何尺寸的部件的测量需要是可能的。如果在进行老化样条测试前对冲击强度和剪切模量进行了基本的关联，工程师就能通过对取自部件上的样条的剪切模量试验来计算出相应的冲击强度的值来。图5所示为该过程的流程图。 研究人员对一种高度各向异性的材料(PA 66 GF30)进行了研究。因此，当裁剪样条时，应特别考虑纤维取向对结果的影响，因为纤维取向对材料性能有显著影响。 利用对部件测定所得到的结果另外绘制阿累尼乌斯曲线，通过该曲线预测部件的寿命为26年。而由拉伸样条测得部件的寿命是38年，这意味着通过测定部件而得到的寿命缩短了大约30%。这说明老化过程中部件寿命变短和其几何尺寸较小之间是有关联的。 测试目录 为了表征测试样条经人工老化后的老化效果，研究者进行了机理表征和其它一些研究并记录在测试目录中： ■ 扫描电子显微镜(SEM) ■ 光学显微镜 ■ 红外光谱(DIN 51451) ■ 粘度系数(DIN EN ISO 307) ■ 差示扫描量热仪 DSC(DIN EN ISO 11357-1) 测试目录中有基于这些方法得到的明细表，以帮助工程师更有效地分析老化的部件并评估其老化原因。接下来给出取自于该测试目录的三个例子。 扫描电子显微镜测试 与原始样条不同，在200℃下，老化样品的表面的纤维清晰可见。这是由于样条所处环境中氧气造成的氧化作用所致。原始样条显示模具的质地，也就是说具有较浅的纹理。受水影响而产生水解降解的样条表面会产生裂纹。这样，受水或其它方式老化的部件是有明显区别的(如图6所示)。因此，扫描电子显微镜能提供关于测试样条表面结构的质量、纤维－基体间粘附情况和断裂剖面的基体结构这样一些信息。 羰基频带的标定 在红外光谱中，通常用值为1708cm-1的波数来评估由氧化降解产生的羰基频谱(C=O基团)的相对比例。测定红外频带的面积，并与值为1200cm-1的参考频带相关联，我们就能根据试样的质量对其老化程度进行评价。羰基基团大量增加的话就意味着材料发生了严重的热老化。 对薄试样的横截面进行线性测量能得到关于老化深度的信息。为达到这一目标，在试样整个深度方向的羰基频带相对比例都被记录下来(如图7所示)。通过比较试样在150和200℃的老化现象可以发现，虽然在200℃时试样表面受到的破坏更严重，但二者的老化深度大约都是50mm。 粘度系数给出线索 由粘度测量的结果来看(如图8所示)，与新模塑的试样相比，经热老化试样的粘度系数更高。由于分子链产生支化，并且甚至在溶液中分子链的交联度也低，所以聚合物分子链的体积大，而且其流体力学体积也大。然而，聚合物老化程度越高，其分子链的交联程度也越高，但这不能通过测量试样的溶解分数来进行解释。因此粘度系数不能反应试样的整个老化范围。这与水致老化的情况完全不同，虽然水解反应能使聚合物的分子链变短，并导致其粘度系数的降低。水致老化与仅由热导致老化的试样很容易被区分开来(如图8所示)。然而试样的准备很费时，这是该技术不利的一面。 展望 研究者还需要对改变热载荷及几种老化因素共同作用对材料老化的影响进行进一步的研究。如果老化对材料的吸水性产生了影响的话，研究者也应该对这个问题进行分析。 此外，将老化规律应用到其他一些塑料材料的分析也是一个令人感兴趣的目标。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/11/2008)