超电容器用炭气凝胶预凝动态过程的电导法研究

作者：李学良 方双柱

欢迎访问e展厅 展厅 4 电容器展厅 电解电容, 超级电容器, 薄膜电容, 贴片电容, 安规电容, ... 摘要：以间苯二酚和甲醛为反应物，氢氧化钙和碳酸钠为催化剂，通过溶胶一凝胶法制备出有机凝胶。研究了不同催化剂及其含量下凝胶化过程中电导率的变化。结果表明，电导法是一种有效的监测凝胶化动态过程的方法，具有方便、实时、精确、快捷的优点，对深入认识和研究反应体系有重要意义。 关键词：电导率 动态过程 超电容器 溶胶一凝胶 炭气凝 溶胶一凝胶法是材料制备的一种重要方法。具有很多优点，如设备简单、容易获得需要的均相多组分体系、获得纳米结构特征的材料和易于实现定量掺杂及结构的控制等。自pekala首次制得有机凝胶和炭气凝胶以来uj，炭气凝胶的制备引起了众多研究者的兴趣。炭气凝胶是有机凝胶经干燥、热解得到的具有良好导电性能的炭纳结构的新型炭材料。运用溶胶一凝胶法制得的炭气凝胶具有四大优点：结构和孔径的可控性、高的比表面积、轻质和优良的导电性。在用于超电容器的电极材料方面极为合适。 溶胶一凝胶反应过程是凝胶结构形成的主要阶段，决定了生成凝胶产物的结构形态，直接影响后继衍生物的性能。加深对这一过程的认识和研究，对凝胶结构形成的影响因素和反应的机理有重要的意义。有机凝胶的干燥和热解过程对其精细结构有重要的影响，但有机凝胶的结构主要取决于溶胶一凝胶反应过程，控制这一过程中的条件，如催化剂、反应物的用量、溶剂的种类与用量等，会导致不同结构的有机凝胶。催化剂的种类和用量对凝胶化时间有很大的影响，因而可以通过选择不同的催化剂和控制其用量，来达到缩短或延长凝胶化时间，为溶胶一凝胶化过程动态研究准备了很好的条件。随着溶胶一凝胶化反应的进行，体系的很多性质都随之变化。通过电导法动态监测，实时、准确地反映了体系的动态变化过程。通过对体系动态过程电导率数据的分析，可以为研究反应速率、活化能等重要参数提供必要的依据，为优化实验条件和选择合适催化剂提供有力的依据。同时，运用电导法研究溶胶一凝胶过程，具有方便、实时、精确、快捷的优点。 2 实验 通过有机单体的溶胶一凝胶过程缩聚制得有机凝胶。取一定量的间苯二酚(R)、甲醛(F)、催化剂(C)配成溶液，置于密闭的玻璃器皿中，在90℃下恒温7天，得到呈现颜色不同的有机凝胶。将有机凝胶在惰性气氛下高温热解得到炭气凝胶。 本文实验主要测定凝胶点前体系的电导率。实验分别采用Ca(OH)2和Na2CO3为催化剂，在不同的反应物比例下进行测定。反应前期连续记录数据，反应后期每5min记录一次数据。样品分别标记为Cl，C3，Nl，N3。+[6Rm s7--非法转载将被追究责任=sVSpBDo 3 结果与讨论 3．1 溶胶一凝胶化动态过程的电导率'2iI/#0H--防复制版权保护系统^8,=^5]U5r 间苯二酚和甲醛的反应属逐步缩合反应，即反应物经多次缩合反应最终形成聚合物。反应物单体先反应形成二聚体，二聚体再与反应物的单体或二聚体之间反应，形成三聚体或四聚体，如此反复进行，可以用n一聚体+m聚体一(n+m)聚体+水来表示。根据单体官能度的不同，可以形成线型和体型结构的聚合物。 实验测得的凝胶反应中电导率变化情况如图l～图4所示。其中，图1、图3为反应开始的几分钟内体系电导率变化情况，图2、图4为反应中后期体系的电导率情况。电导率的测定实验在90℃ 的恒温水浴中进行。反应物先配成溶液，单独恒温几分钟，使得其温度相同。 从图l、图3可以看出，电导率都呈下降趋势，随着反应时间的加长，逐渐稳定在一个数值几乎不变。在缩合反应过程中，许多分子可以同时反应，对单体的需求较多，单体的量急剧的减小，可以很快消失，变成低聚物，随着反应的进行，聚合程度不断地增加，电导率基本保持不变，直至形成凝胶。如图2、图4所示。 3．2 不同催化剂时体系的电导率 图1、图3表明了两种不同催化体系下动态过程的电导率。反应开始时，以氢氧化钙为催化剂的体系中，电导率数值相差不大，而以碳酸钠为催化剂的体系的电导率数值却相差较大。随着反应的进行，电导率曲线表现出相同的变化趋势。 体系的电导率主要由反应物、催化剂的电导率组成。分别比较C1和N1、C3和N3可知，以碳酸钠催化体系的电导率比氢氧化钙催化体系的电导率要大。这是因为，在反应物比例和其他条件均相同时，电导率的差别主要来源于催化剂的贡献。因而，与催化剂的溶解性和本身性质关系密切。碳酸钠为强电解质，且溶解性好，而氢氧化钙溶解度较小，且与温度成反比。在催化剂比例相同的情况下，碳酸钠可以完全溶解于溶剂中，而氢氧化钙却很难完全溶解。因而，在总体上表现为碳酸钠催化体系的电导率要大。当然，这种差别，主要体现在凝胶化过程的前期，在反应的中后期，电导率均几乎保持不变，如图2、图4。 同时，图1、图3中曲线的下降趋势明显不同。在氢氧化钙催化体系中，电导率下降要快，而碳酸钠催化体系中，电导率变化幅度较小，曲线较为平缓。这表明在氢氧化钙催化体系中，反应物的浓度减小得比碳酸钠催化体系中要快得多，反映了氢氧化钙对此凝胶化反应的催化能力比碳酸钠要强得多。这与以氢氧化钙为催化剂时凝胶时间比碳酸钠为催化剂时凝胶时间要短得多的结果一致。 3．3 不同催化剂比例时体系的电导率 同一催化剂，在不同的比例下，体系的电导率的差别较不同催化体系的差别要小。从图1可以看出，不同催化剂比例下，电导率的数值差别并不是很大，而图3中显示，不同催化剂含量时，体系电导率相差较图l中大。这同样与催化剂的溶解性和本质有关。在氢氧化钙催化体系中，氢氧化钙的溶解度很小，因而，在变化趋势和数值上，C1和C3两个过程基本相同。而在碳酸钠催化体系中，碳酸钠的溶解度比氢氧化钙的要大得多，导致N1和N3两个过程中电导率的数值相差较大，主要是碳酸钠含量不同的体现。在总体上，催化剂含量小时，电导率数值要小，曲线在下方。 4 结论 凝胶点前的电导率的测定，表明了电导率的变化，主要与催化剂的种类与含量有关。在氢氧化钙催化体系中，不同比例时电导率相差不大，而碳酸钠催化体系中，不同比例时电导率相差较大，这主要是催化剂种类和溶解度的不同所致。电导率的不同变化趋势，也反映了体系的不同反应速率。电导法是一种有效的监测凝胶化动态过程的方法，不影响反应的聚合过程，较好的反映了不同催化体系下的聚合为，方便、快速地体现了不同催化剂的催化作用，获得了研究反应体系基本数据。 作者简介 李学良，教授、博士，研究生导师，1961年生，湖北人，主要研究方向：功能材料、纳米结构、电化学、计算化学与化工过程仿真等； 方双柱，硕士研究生，1978年10月生，安徽桐城人。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/1/2008)