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HXNBR共混物和低粘度HNBR |
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作者：Lanxess公司 Richard J.Pazur,E.C. Campomizzi 来源：Rubber World |
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氢化羧基丁腈橡胶（HXNBR）在应用上的一个很大的限制就是它的门尼粘度太高（100度时达到77MU），在注射成型和挤出成型应用时，必须注意这个问题。相比羧基丁腈橡胶（XNBR），热空气抗老化性能有很大的提高，但是在汽车里的温度适应性达不到应有的满意度。此项研究就是为了探索将HNBR-AT和HXNBR共混后的效应，其中HXNBR是经过按标准过氧化锌过氧化硫化后的混合物。这样做的目的是提高其普通加工性能。共混后的一些物理性质发生改变，比如低温特性，还检测到有好的抗热性和耐油性。同时这里讨论的还有此类共混物在汽车工业中的某些潜在的应用。
实验
表1中列出的是HXNBR过氧化硫化实验的配方。控制配方中含有100%的HXNBR。HNBR-AT（含34%的丙烯腈，<0.9%的RDB，39MU）按三种级别共混到HXNBR中：25/75，50/50和75/25。开始的四份混合物，过氧化锌的加入量为7份。因为另外四份共混物中，特别是含较多的HNBR-AT含量的羧酸总量较少，所以加入的过氧化锌的量要相应的减少到3份。总共有八份共混物（两份控制的HXNBR配方，还有六份HXNBR/HNBR-AT 共混物）。
表1、HXNBR过氧化硫化实验的配方
组份 配比（重量份）
HXNBR 100 75 50 25 100 75 50 25
HNBR-AT 0 25 50 75 0 25 50 75
碳黑N660 50
ODA 0.5
ODPA 1.5
TOTM 5
过氧化锌(50%) 7 3
TAIC 1.5
过氧化物(40%) 7.5
总份量 173 169
第一步混合用的是实验室用BR-82型密炼机。转子转动速率为55rpm，冷却温度设定为30度。除了硫化剂外的所有组分按传统的混合加料顺序加入密炼机。过氧化物在第二步10″，20″二辊冷却时加入，混合均匀。
HNB共混物的加工性能和混合物最终性能按照确定的ASTM/DIN列表程序来测试。
结果与讨论
◆ 加工性能
也许最简单也是最普遍的给出简易加工性能的方法就是测定橡胶的门尼粘度。HNBR-AT和HXNBR原橡胶弹性体测得的门尼粘度分别为40.0和74.4MU（100℃，ML 1+4）。这些值属于此类材料的中等粘度范围。混合物的门尼粘度和门尼焦烧焦结果分别列于图1和图2中。HNBR-AT和HXNBR共混后带来的好处就是混合物粘度的下降。共混物成分比例为25/75时，混合物的粘度值可以下降20MU。混合物的门尼粘度范围在50～60之间时，正好适合于产品的注射成型加工。另外还观察到加入较多过氧化锌（7份）的混合物粘度比加入较少过氧化锌（3份）混合物粘度要低。这个可能是使由于过氧化锌分散在混合物里，相当于充当了润滑剂的作用，在高温的时候降低了混合物的粘度。门尼焦烧值大小也是羧基弹性体加工安全性能的一个重要指标。在100%的HXNBR里，过氧化锌这个慢分散剂的使用，有利于门尼焦烧值的提高。尽管如此，可以看到图2中的数据，HNBR-AT 助剂能够延长硫化前的安全期。更好的焦烧值在挤出成型上是很有优势的，比如在很长的工序和复杂的冲模设计下，都是需要材料充分流动来完成填充成型的。
图1、混合物门尼粘度（100℃，ML 1+4)
图2、混合物门尼烧焦值（大转子）
RPA 2000橡胶加工分析仪用来评估8种混合物的加工性能。通过动态力学测试，改变测试的频率、形变、时间、温度等等，可以表征橡胶混合物的粘弹行为。测试结果里显示的是储能模量 （G′）和损耗因子tan delta，损耗因子为损耗模量 (G′)和储能模量（G′）的比值。测试结果综合给出了这些量随应变和频率改变时的变化。
RPA在剪切模式下的频率扫描变化范围为0.01s-1到14.6s-1，频率变化对样品储能模量（G′）和损耗因子tan delta的影响如图3和4所示，样品分别加了7份和3份过氧化锌的混合物。和预料中一样，以频率为横坐标，分子量越高的混合物（仅有HXNBR）有更高的储能模量，这可能主要是由于含有更多的缠结点导致的。共混加入HNBR-AT后储能模量显著地降低了，而且在高频末端损耗因子tan delta的值明显升高。这些结果充分表明富含HNBR-AT共混物的加工性能更好了。
图3、含7份过氧化锌的混合物
频率变化对G′与tan delta的影响
图4、含3份过氧化锌的混合物
频率变化对G′与tan delta的影响
8个混合物同样也进行了应变扫描测试，使用的频率为4圈每分钟，测试温度为100℃，结果表明有相同的趋势。就是不论是单纯的HXNBR和还是富含HXNBR共混物，以应变幅度为函数时，储能模量更高，损耗因子tan delta更低。换句话说，共混物中加入HNBR-AT后有助于降低未硫化橡胶的弹性，提高了共混物的加工性能。
用毛细管流变仪（孟山都加工性能测定仪）来研究混合物在高剪切速率区域里的注射成型性能，长径比为30，毛细管直径为0.0754cm。测定结果可以得出毛细管压力对剪切速率的函数图。结果表明，共混物中的HNBR-AT的浓度越高，毛细管压力越小。意味着在相同的毛细管压力下，HNBR-AT的共混物能比单纯的HXNBR混合物更快的穿过毛细管。含有较多过氧化锌（7份）的混合物比含3份过氧化锌的混合物毛细管压力更低一些，这又可以归结于过氧化锌分散物的润滑效应。当流变仪达到3000s-1时毛细管压力值变得不可信，因为已经达到1000bar的表观压力极限。尽管如此，在稍低剪切速率区域里观察到的趋势，即富含HNBR-AT共混物有较低的毛细管压力和/或有更快的流动行为，还是非常有用的。
最后，使用了震荡模腔流变仪来测试8种混合物的硫化特性，实验频率为1.7HZ，震荡应变幅度为1度，温度为180℃。相应的硫化曲线如图5和图6所示。这些结果清楚地说明了富含HNBR-AT的共混物有更低的最小扭矩，在硫化开始前，最小扭矩用来转化为使样品流动的力。含有更多的过氧化锌和HXNBR的混合物显示出轻微上扬的模量（图5），而在过氧化性含量较少的混合物中则没有这种现象。这些结果说明含有较少过氧化锌的混合物处于稍高的硫化状态。
图5、含7份过氧化锌的混合物
震荡模腔流变测试曲线
图6、含3份过氧化锌的混合物
震荡模腔流变测试曲线
◆ 物理性质
A-2型的硬度测试分别在23℃、100℃和150℃下进行（图7）。HXNBR混合物的硬度最高，随着AT助剂加入量的增多，硬度值下降。含有更多的过氧化锌，硬度值会轻微上升。在提高温度的测试下，保持最好的硬度需要加入更多的AT和降低过氧化锌的浓度。
图7、不同温度下的硬度值
8种混合物还作了应力-应变测试、断裂伸长率和拉伸强度。结果表明：应力数据的趋势正好和硬度值对应起来。HNBR-AT加入到HXNBR后引起了抗挠性数值的降低。加入7份过氧化锌也可以得到更高的抗挠性数值。更多的过氧化锌的加入，增加了复合物中可能存在的离子交联点。另外一篇文献中提到，由于它在180℃时的不稳定性,在硫化数据中不能完全体现出离子交联的效果，而且确实证明存在好的抗挠性。富含AT的混合物，在升高温度的测试下，抗挠性的改变是最少的。随着HNBR-AT助剂的增加和过氧化锌含量的增多，断裂伸长率也相应得变高。在这里，可以观察到在更高的温度下有最好的断裂拉伸率的是含有7份过氧化锌并富含HXNBR的共混物。HXNBR有特别高的拉伸强度，甚至可以超过25MPa。在共混加入HNBR-AT后，拉伸强度有轻微的下降，但只是降低了1～3 MPa。升高温度的测试中，拉伸强度出现了突降。
尽管如此，在150℃时仍然可以达到
8～13MPa。在升度后仍能保持良好的机械性能，可以提供很好的密封行为。
使用B型和C型模具切割的样条来做抗撕裂性测试，测试温度为室温。HXNBR展示出优秀的撕裂强度。共混加入HNBR-AT后撕裂强度只有有适度的降低，甚至保持了25/75比例共混物的水平。
回缩温度的这些数据显示：加入HNBRT-AT助剂后耐寒性有轻微的提高。如果材料再含有34%的丙烯腈，也就是共混物的羧基官能团总含量少了，低温柔软性会有轻微的提高。
8种混合物还进行了臭氧稳定性测试（20% 拉伸），测试温度为40℃，臭氧压强为50MPa。168小时测试后没有发现任何混合物有裂纹。
◆ 热空气耐热性
8种混合物分别进行了热空气耐热性测试，通过在135℃和150℃下压缩变形最久达504个小时来测试。趋势是显而易见的，随着HNBR-AT助剂含量的增加 ，压缩变形率降低。含有更少的过氧化锌在降低形变上是有优势的。最好的压缩变形率的是加了75份HNBR-AT和3份过氧化锌的混合物。更少的离子交联点会得到更好的抗压缩变形性。曾经有报道证明这样的体系在热空气中，150℃温和的硫化30～60分钟，有利于整个交联网络的优化，并能提供较好的压缩变形性。
将c号哑铃型样条暴露在135℃热空气中504个小时后，硬度和应力应变数据会发生改变。在所有的情况下，断裂伸长率降低，同时伴随着变硬还有材料变得更刚性，这是由于HNBR加入后的作用。很清楚的是，加入更多的HNBR-AT能够减轻断裂伸长率的降低。同样，加入更多含量的过氧化锌会适度的减轻断裂伸长率的降低。
◆ 研磨性质
使用邵波尔(DIN)和皮克(Pico)磨耗试验来测试材料的耐磨性。结果显示，所有样品的DIN数值都在50～60（以体积损失计算）之间。含较少量过氧化锌会得到较好的DIN磨损率，而共混加入HNBR-AT对磨损率影响很小。换句话说，就是说共混物中HNBR-AT的浓度强烈影响其PICO耐磨性。HXNBR混合物有特别高的耐磨性，共混加入HNBR-AT 会降低它的耐磨性，但是材料仍然可以提供很好的耐磨性。
◆ 浸液检测
这个实验选择了多种不同的测试流体和油质，来探索HXNBR/HNBR-AT混合物在汽车工业上可能的应用。SF105号油、锂皂润滑脂、聚脲润滑脂和动力转向油等都被选来做筛选性实验。所有的全浸老化实验都在135℃测试了168小时。然后测试以下性质发生的改变：硬度、拉伸性能、断裂伸长率和体积膨胀率。在SF105号油的耐油性测试中，样品中含有HNBR-AT浓度越高，拉伸性能保持的越好。锂皂润滑脂和聚脲润滑脂中，富含HNBR-AT的共混物耐油性更好。含有高浓度过氧化锌共的混物在聚脲润滑脂中耐油性表现良好。最后，在动力转向油中，加入HNBR-AT助剂耐油性相应提高，加入更多的过氧化锌，拉伸性能保持的越好。
结论
本工作系统地研究了将低粘度的HNBR-AT逐份的加入到HXNBR中的效果。为了改变共混物中羧基的含量，加入过氧化锌的量定为高水平和低水平两种含量。将HNBR-AT共混到HXNBR后，混合物的门尼粘度，橡胶加工分析仪和毛细管流变仪的数据清楚地显示加工性能得到了提高，焦烧安全性也提高了。另外HXNBR和HNBR-AT共混物有极高的拉伸强度，在温度升高时保持了优秀的物理性能（刚度、拉伸性能）。加入HNBR-AT能适度提高材料的耐低温性能。当混合物没有加HNBR-AT时是抗臭氧氧化的。富含HNBR-AT并且含有较少量过氧化锌的样品在压缩变形和拉伸测试中，表现出非常好的热空气耐热性。HXNBR和HNBR-AT共混物还表现出良好的耐磨性。富含HNBR-AT（75份HNBR-AT/25 份HXNBR）的共混物在SF105号油、锂皂润滑脂、聚脲润滑脂和动力转向油中有最好的耐油性。HXNBR和HNBR-AT共混物开始应用于汽车工业中的发动机密封圈、轮胎密封圈、O型环油封、万向节橡胶等等。 (end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(2/1/2008) |
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