非半导体材料的离子注入表面改性技术

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欢迎访问e展厅 展厅 15 半导体材料展厅 硅, 硒粉, 碲, 镓, ... 离子注入技术作为一种表面改性技术具有很多优点,特别是它可以不通过加热和激冷，在室温下就能直接获得过饱和固溶体和非晶态等亚稳平衡状态，而使材料获得优异的性能，因而引起人们的极大兴趣，现已广泛用于半导体材料中。但是，传统的离子注入是离子束离子注入，它对几何形状复杂的零件，不能在所有表面上同时获得均匀的注入层，而且注入层一般仅在0.5μ m以下，不能满足使用要求。因此，离子注入在非半导体材料中的应用受到很大限制。通过近几年的发展，这些问题可望得到解决，而且正在走向实用化阶段。本文主要概述在非半导体材料中离子注入表面改性技术的发展状况。 一、离子束离子注入与金属离子源离子注入 研究结果表明，对金属材料和非金属材料通过离子束离子注入可以得到下列不同的表面改性结果： 1.铝合金、钛合金、钢、硬质合金等，经离子注入N、B等元素后，可以显着提高表面硬度和耐磨性，抑制腐蚀和氧化。这是因为这些金属与合金在离子注入N或B后，表面可以形成新的化合物、非晶态或其他亚稳结构; 2.Cr[_12]MoV冷作模具钢离子注入N后，硬度和耐磨性得到极大提高，冷作模具的使用寿命可提高7倍以上;高速钢锥柄立铣刀，经离子注入N后，其切削使用寿命提高3倍以上;铝合金、钛合金和不锈钢经离子注入N后其表面硬度和耐磨性提高5倍以上。 3.精密零件经离子注入处理以后，尺寸几何精度无明显变化，表面粗糙度在 R[_a]＜0.01μ m时仍保持不变，因此特别适于作为精密、超精密零件的最终工序。 这些结果是非常令人振奋的。但是传统的用于半导体材料改性的离子注入机并不适用于金属材料的离子注入。这是因为：第一，金属材料的离子注入对注入离子的成分、价数等不像半导体材料那样要求严格，因而有些装置可以取消; 第二，从工业生产角度考虑，要求离子束的束流大，离子束的直径也要大，这是传统离子注入机无法达到的;第三，传统的离子束离子注入机，其离子源多为气体，对金属离子，只能使用含有注入金属元素的气体化合物，而这些气体 多为金属元素卤化物，可严重腐蚀和污染离子注入机系统，因而实际上很难进行金属离子注入。 基于以上原因，I.G.Brown等人提出了利用真空阴极弧作为离子源的金属离子源离子束离子注入机。图1为金属离子源离子注入机结构示意图，图中所示的等离子体源为一种多阴极设计，可以装18种不同注入金属，可以根据需要切换，引出器直径为100mm。金属离子由引出器引出并经加速电极加速后直接射向靶(工件)面而产生离子注入作用。这种离子注入机没有磁分选机构，仅用磁场聚焦和电场加速，大大简化了设备，便于工业应用。这种金属离子源离子注入机已达到实用化阶段，美国和俄罗斯均有该种离子束离子注入机生产和出售。目前最大的金属离子源离子注入机离子束引出器直径已达500mm，束流达10A。 但是金属离子源离子束离子注入机的离子注入仍是一个视线过程，对于非平板形零件必须具备一个工件转动机构，即使如此，对现阶段圆筒形内表面的离子注入仍是无能为力。另外，注入深度受加速电压的限制，一般注入深度小于0.5μm。 二、多束离子混合注入技术 多束离子混合注入技术一般是指联合运用两个不同能量离子束的技术。其工作原理是：一个低能离子束(加速电压有2000～6000 V)直接射向欲沉积材料制成的靶，溅射出靶材粒子，沉积在溅射靶附近的工件(基板)上，另一个高能离子束(加速电压一般为20～60KV)直接射向工件表面产生离子注入效应。因为氩离子的溅射效率高，故低能离子束一般用氩离子束溅射。高能离子束则视需要注入的离子种类而定。例如我们欲获得Ti、N混合离子注入层，则可用氩离子束轰击Ti靶，溅射出Ti粒子沉积在工件上，而用N离子束直接注入N离子从而形成Ti、N离子混合注入层。溅射沉积和注入可以同时进行，也可以交替进行。如果先沉积Ti;再注入N，这种工作模式叫静态离子混合注入;在沉积钛的同时进行离子注入N，这种工作模式叫做动态离子混合注入。 多束离子混合注入技术把一般溅射沉积与离子注入结合在一起，因而又叫做离子束增强沉积，其特点是兼有气相沉积与离子束离子注入的优点。离子注入效应使混合注入层与基材之间没有截然分开的界面，因而沉积层与基材之间的结合力比气相沉积的方法好得多。此外，由于沉积和注入过程相结合，其改性层可以随工艺时间的延长而增厚，不像纯离子束离子注入那样，注入层深度受注入离子能量的限制。 在双离子束的基础上，还可以和电子束蒸发技术相结合，进行动态离子混合注入，如图2所示。当然，在此基础上还可以增加其他束流，但要合理选择离子束和电子束的技术参数，这种三束装置已能进行许多表面改性工作，满足使用性能的要求。但应该注意的是在同一设备上安装过多的束流，不仅增加了设备的复杂度和投资，而且还影响单一功能的质量。 由于多束技术比金属离子源离子束离子注入简单，而且灵活性又较大，因此发展很快。目前离子束采用的离子源多数为气体离子源，根据工业化实用的要求，需要有较大的离子束直径(所谓束斑直径)和离子流量束流，而所要求的离子能量只要能产生注入效应即可。现在离子束直径已达200mm以上，束流也达300mA以上。比较流行的多束装置为日本京都Nissin Denki生产的SPI─IBAD 9000型多束装置，其真空室尺寸为直径1000mm, 高1000mm，用低温泵抽真空，装有4坩埚电子束蒸发器(功率10km)，平均沉积速率为10??/s;该装置两侧各装一个离子源，发射角为30°，高能离子束的加速电压为5～40kV，束流40mA。 这种装置可实现金属表面形成各种陶瓷改性层，制备类金刚石碳膜，特别可以实现陶瓷表面的金属化，有广阔的应用前景。 但是，多束离子混合注入技术和前述的离子束离子注入一样，仍是一个视线过程，对非平板形零件要能在各工作表面都进行离子注入，必须有复杂的工件转动装置。例如大连理工大学自己研制的多束装置，装工件的工作台有X、Y两方 向的移动及公转和自转四种运动，即使如此，有些阴影面(例如内圆柱面)仍很难进行离子注入。 三、等离子体淹没离子注入和离子混合注入 为了克服离子束离子注入的视线过程，更好地把离子注入这一新技术应用于各种机器零件和构件，1987年美国威斯康星大学核工程系的J.R.Conrad提出了“ 等离子体源离子注入”技术，并于1988年获得美国专利。这种新技术的基本原理是：把工件放在真空室内，用热电子发射或射频，或微波激励产生冷等离子体，使工件淹没在等离子体中，然后以工件为阴极，真空室器壁为阳极，施加 20～100kV的单向脉冲电压，在高压脉冲电压作用下，等离子体中的电子从工件一侧赶向阳极，而正离子则被加速冲向作为阴极的工件表面，产生离子注入效应。由于被注入的工件淹没在等离子体中，离子从工件的各个方向冲向工件表面，在工件表面各方向同时进行离子注入，故而又被称作等离子体淹没离子注入或全方位离子注入。 这种离子体注入技术克服了离子束离子注入的视线过程，又具有离子束离子注入的优点，而且它又是一个低温过程，可以在室温条件下进行，同样可作为最终工序对精密零件进行表面改性。1993年美国Los Almos国家实验室研制成功了直径为1.5m、长6m的大型等离子体淹没离子注入装置，美国总统克林顿参观后给予了很高评价，认为这是降低成本、扩大美国制造业出口、造福人民的好技术。通过近5年的研究，运用离子注入技术在Ti-64Al-4V钛合金，7075铝合金、304不锈钢、M2高速钢、Monel合金k-500和Inconel 718合金等材料上进行离子注入N都取得了很好的效果，表面硬度和耐磨性成倍地提高。其中如M2高速钢制的冲裁模、冲裁厚6～12mm的08钢板，未处理的仅冲约500个孔，而经离子注入的模子可冲孔38000个以上，提高寿命几十倍。 四、国内进展 哈尔滨工业大学在国防科工委和航天工业总公司的支持下，于1994年底研制成功了适合于航空航天精密传动零件等离子体淹没离子注入和离子混合注入装置 。该装置的真空室尺寸为1000×700×700mm[~3]，工作台用油冷却且可公转和自转，可施加脉冲电压为20～100KV，峰值电源达35A，脉宽可在10～100μ s之间调节，重复频率为50～100Hz;在真空室侧壁和顶部装有可以更换的不平衡磁控靶或真空阴极弧靶，不仅可以进行气体元素(例如N、C)的等离子体淹没离子注入，还可以进行多靶磁控溅射沉积与等离子体淹没离子注入相结合的静态离子混合注入，并可用真空阴极弧产生金属等离子体进行金属等离子体淹没离子注入。 该装置由于采用了方形结构，装卸工件和清理真空室非常方便。经过近一年的运转及工艺试验，已获得初步效果。例如加工飞行器陀螺用扭杆铣刀，经离子注入N后使用寿命提高3～5倍，特别是对加工颗粒增强金属基复合材料的铣刀，效果更好。铝合金表面离子注入N，表面相对硬度和耐磨性均提高5倍，精密零件表面粗糙度也可以进一步改善，例如铝合金制气浮陀螺转子，离子注入N前粗糙度为Ra0.02μ m，离子注入N后为Ra0.01μ m。精密块规经离子注入N后，不仅耐磨性提高，而且粗糙度也有进一步改善。轴承钢GCr15试样，磁控溅射沉积Ti后，原位进行离子体淹没离子注入N后，使沉积层与基材界面消失，极大地提高了结合力。图3为轴承钢经等离子体淹没静态离子混合注入试样用X光电子能谱(xps)测定的Ti、N、C和Fe混层深(图中用剥蚀时间表示，剥蚀速度约为60??/min)分布。由图可见，Ti、N和Fe在界面处浓度都有一梯度，而不是像沉积层那样发生浓度的突变，因而可以大大提高膜基结合力。 由于该装置的高电压脉冲的宽度和重复频率可以在较大范围内变化，也就是说，可以在离子注入时调节施加在工件表面上的功率，从而可以调节离子注入时工件的温度，使之保持在150℃或更低的温度，这对时效强化铝合金和在150℃ 以下温度回火的精密轴承和精密量规来说，具有特殊意义，这样可以保证在表面改性时保持基材的硬度和几何精度，这是其他表面改性技术所不可能达到的。 五、结束语 等离子体淹没离子注入和离子混合注入技术的进一步发展是：(1)在理论上进 一步研究不同材料注入不同元素时注入层的成分、组织结构和性能之间的关系 及其变化规律，完善注入深度和剂量的理论计算和测控技术;(2)要深入研究不同工艺条件下的工艺规律，特别是等离子体密度的均匀性、典型几何形状工件离子注入层的均匀性及其变化规律，完善工艺设计准则;(3)进一步研究开发新 型离子注入层和离子混合注入层的研究，例如多元复合表面改性层，精密陶瓷表面金属化、金刚石、类金刚石、 C[_3]N[_4]膜等，扩大应用面;(4)典型零 件和典型材料的最优离子注入工艺设计研究，开发通用或专用等离子体淹没离子注入和离子混合注入工业生产用装置，以便能很好地应用于国防工业生产。 (end)

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