汽车用胶粘剂技术及发展

作者：赵雨花 杜辉 亢茂青 王心葵

欢迎访问e展厅 展厅 4 汽车与公路设备展厅 乘用车/客车, 电动/混合动力汽车, 卡车/货车, 专用车, 交通安全设备, ... 近几年，轻质金属、复合材料和塑料等新材料在汽车上的应用使得汽车用胶粘剂和密封胶用量也持续增长，其中汽车内饰件是胶粘剂用量迅速增长的一个领域。 另外，近年来，汽车上采用轻质高强度的工程塑料代替钢板的技术发展很快，特别是玻璃纤维增强塑料(FRP)和片状模塑复合材料(SMC)被广泛应用于汽车上。FRP、SMC制造的车身面板和外装件(如身顶篷、座舱顶盖等)在美国、欧洲和日本相继广泛采用。但FRP、SMC不能使用传统的焊接技术与车身构架组装，必须采用粘接技术。 据统计，目前我国每辆轿车用胶约20kg，中型车约16kg，重型车约22kg。预计到2010年，我国汽车工业对各种类型的胶粘剂和密封胶的总需求量将达到10万t，其中聚氨酯胶约1480t。聚氨酯胶粘剂在汽车中主要用于风窗玻璃胶、结构胶、滤芯胶和内饰胶。 聚氨酯胶粘剂的特性 由于聚氨酯胶粘剂中含有强极性、高活泼性的异氰酸酯基团和氨酯基，与含有活泼氢的材料具有良好的化学粘接力，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料以及玻璃、金属、橡胶、塑料等表面光洁的材料。聚氨酯与被粘材料之间的氢键作用使分子内作用力增强，使得粘接更加牢固。通过调节固化后分子中软、硬链段的比例和结构，可获得不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节。同时聚氨酯胶粘剂既可以加热固化，也可以室温固化。粘接工艺简便，操作性能优良，固化后的聚氨酯胶粘剂强度高，耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧性能良好。因此，在建筑、工业、汽车等国民经济各领域有着广泛的应用。 聚氨酯胶粘剂在汽车上的应用 风窗玻璃胶：风窗玻璃胶是指车窗玻璃与车身的固定密封，亦称密封胶。目前普遍应用单组分湿气固化聚氨酯密封胶。汽车的风窗玻璃现在几乎百分之百的使用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。此类胶粘剂结构中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分发生反应；粘结时，它能与基材表面吸收的水以及表面存在的羟基等活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯-聚脲结构。制备湿固化型聚氨酯胶粘剂常用的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇。多元醇的分子量通常在500-3000之间。常用的异氰酸酯有MDI、TDI、HDI、IPDI等。湿固化胶粘剂的NCO含量通常在2％~10％之间。聚酯多元醇主链是一COO一键，该键极性大，粘结力比较强，而且由于该键内聚能大，使聚酯胶粘剂的耐高温性、耐油性好。但是该键容易水解，所以聚酯型的聚氨酯胶粘剂材料的耐水解性不理想。以聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯树脂其主链上含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键不易水解，故比相应的聚酯多元醇有较好的柔软性、耐水解性与耐低温性。但醚键的极性不如酯键，其粘结性和耐高温性不如聚酯型聚氨酯胶粘剂。因此，现在对单组分聚氨酯胶粘剂预聚体的研究大多都是围绕如何克服单一预聚体胶粘剂的缺点，得到综合性能高的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。 当然，除胶本身的性能外，施工工艺对其最终性能也有较大的影响。施工工艺包括施工前的准备(环境通风和清洁状况，所用工具等)→清洁活化→涂底胶→施胶→玻璃装配→固定→清理→玻璃密封。每个过程都应按操作工艺认真仔细的操作。即使很小的疏忽将会造成使用中的薄弱环节，而影响其施工质量和使用寿命。 结构胶：结构胶主要用于汽车部件的粘结，结构胶多采用无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。结构型聚氨酯胶粘剂就是代替螺栓、铆钉或焊接等形式用来接合金属、塑料、玻璃、木材等的结构部件，属于长时间能承受较大动负荷、静负荷并能长期使用的胶粘剂。最初成功用于汽车部件的粘接是固特异公司的Pliogrip，它是无溶剂双组分反应型胶粘剂，1967年用于载重汽车的5MC型发动机罩的粘接。随后通用、福特等公司相继于大型载重卡车的SMC(片状模塑料)部件上用其进行粘接。接着又推广到FRP(玻璃纤维增强塑料)部件。 合成的无溶剂结构型聚氨酯胶粘剂具有使用工艺简单，贮存、运输方便等特点，可室温固化或热固化，其胶层具有弹性和高剪切强度。在应用中已取得满意结果。为使结构型聚氨酯胶粘剂更具有竞争力，各国研究者正继续致力于大量的改性工作。如，为进一步提高耐热性及其强度，用环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂，即将端异氰酸酯基(NCO)的预聚体与含环氧基团的醇反应，生成端环氧基的聚氨酯齐聚物，然后通过环氧基团与胺的反应而完成交联固化。从而制得具有较高硬度，高剪切强度和较高耐化学药品性的聚氨酯-环氧树脂-聚脲结构的胶粘剂。采用加入纳米填料改性的聚氨酯胶粘剂不仅可降低成本，还可改善其结晶性，使其剪切强度和初粘力大大提高。采用聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共聚并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性无溶剂聚氨酯胶粘剂可不用底涂剂。不仅可提高固化速度和初粘力，还可防止气泡的产生；采用不同结构的多元醇和不同结构的多异氰酸酯制得不同品种的胶粘剂以适应不同基材的粘接，使胶粘剂趋于功能化。 滤芯胶：滤芯胶是指汽车滤芯器用胶，上世纪70年代开始，纸质滤芯滤清器开始在汽车工业大量使用，促使滤芯胶粘剂产业得到了很快发展。目前我国滤清器使用的胶粘剂年需求量已达到万吨以上。滤芯胶多用双组分聚氨酯胶粘剂。胶粘剂质量的好坏，直接影响滤芯器产品的质量和使用寿命。作为滤清器生产专业厂家，十分重视对胶粘剂的选择，并根据胶粘剂的特性制定合理的粘接工艺，提高产品质量，促进经济效益的增长 空气滤清器滤芯用胶粘剂为常温固化双组分聚氨酯胶粘剂，具有操作工艺简单、常温固化、无毒或低毒、快干。使用时不受气候和环境的影响等特点。 汽车内饰胶：内饰胶是指汽车顶棚、地板、地毯、仪表板、门板等内饰件的粘结，多采用水性聚氨酯胶粘剂。汽车内饰用泡沫背衬乙烯基塑料、织物与纤维板和其它硬质基材的粘接，过去一直使用溶剂型胶粘剂，随着环保法规的健全以及人们环保意识的增强，溶剂型汽车胶粘剂将会逐渐被环保型胶粘剂，如水基胶粘剂所取代，尤其是水基汽车内饰胶的推广应用势在必行。随着新型汽车塑料部件的用量增加以及汽车内饰胶的不断水性化，水基胶粘剂在汽车上的用量将会不断增加，西欧、日本等先进的汽车生产国水基聚氨酯胶粘剂每年以8％~10％的速率增长，美国水基胶粘剂占总量的60％，日本的汽车内饰胶几乎全部实现水性化。我国目前已跃居为世界汽车生产大国，汽车内饰胶占到汽车胶总量的20％ 以上，如果内饰胶全部实现水性化，产量和经济效益将非常可观。 与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂具有以下特点：粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，因而，可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度；而溶剂型的粘度则随聚合物分子量的增高呈指数关系上升，交联时易产生凝胶。易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。在相同固含量下，水性胶粘剂的粘度一般比溶剂型的低，当分散体粒径较小时，水性胶粘剂的粘度增大，而溶剂型的粘度随固含量增大而急剧上升。容易调配配方，易于清理。不燃、无毒，适用于易被有机溶剂浸蚀的基材。但干燥过程比溶剂型慢，耗能较大，初粘性比溶剂型差。 水性聚氨酯也是在90年代才逐渐在汽车内饰中应用。目前，各国正在进一步致力于水性聚氨酯胶粘剂降低成本，提高性能的研究工作。美国Leung、PakT等开发适用于热成型层压工艺的水性聚氨酯胶，粘接强度和耐热性远高于目前使用的溶剂型或其它水基胶所粘接成型的外覆PVC膜的制品可用于汽车仪表板、门板以及其它内饰件。日本针对初粘力小的问题，在聚氨酯结构中引入环氧树脂，成功研制出具有良好初粘性的产品。 国内一些机构的研发也取得了进展。如中科院山西煤化所针对水性聚氨酯成本高、初粘力低的问题，采用具有对称结构的MDI合成的水性聚氨酯分散液，具有结晶性强，初粘力高，粘接强度高，耐水性好，固含量高(大于45％)，成本低等特点，可用于汽车内饰和真空吸塑等领域。采用乙烯基聚合物改性，不仅能改善水性聚氨酯的分散性，而且对其结晶性、耐水性和耐热性均有改善。 由于水性聚氨酯胶粘剂才刚刚被市场认识和接受，而且还存在许多问题，如品种单一，功能性不强等。溶剂型聚氨酯胶粘剂目前以致在今后的一段时间内还将占有相当大的市场份额。今后的研究应在降低成本、水性聚氨酯的相关助剂、实现水性聚氨酯的系列化以及功能化、加强和完善对水性聚氨酯的理论和机理等方面加大研究力度。(end)

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