洞穿电池发展历程

作者：山东大学化学工程研究所所长 管从胜

欢迎访问e展厅 展厅 2 音响/数码产品展厅 数码相框, 音频播放器, 音响,... 伏打发明的伏打电池开创了现代电池发展史。200多年来，在材料科学的进步、应用的需求、环保的限制等多重刺激下，电池业发生了天翻地覆般的变化。 电源的发展沿革 1780年，意大利的解剖学家和医学教授伽伐尼在解剖青蛙时偶然发现生物电现象，并于1791发表了“关于电对肌肉运动的作用”的论文。伏打受到伽伐尼青蛙实验的启发而发明了电池，即两种不同的金属中间以导电的物质隔开，再以导线连结，就会产生电流。1800年，他用铜、锡、食盐水为材料成功地制造了伏打电池。现在，凡是将两种不同金属放入同一种电解质溶液所形成的电池均称为伏打电池。 电源分为化学电源和物理电源。化学电源是指将物质化学反应所产生的能量直接转变为电能的一种装置，通常称为电池，其中包括原电池、蓄电池、储备电池和燃料电池。物理电源则包括太阳电池和温差发电器等。 铅酸蓄电池在化学电源中一直占有绝对优势，从1859年普兰特发明铅酸电池至今，已有近150年的历史。最初开口式铅酸蓄电池需经常加硫酸和加水维护，腐蚀周围设备，并污染环境。1996年阀控铅酸蓄电池基本取代传统的开口式电池。它是产量最大和应用最广的二次化学电源，在将来很长时间内仍具有不可替代的作用。 锌锰电池于1868年由勒克郎谢研制成功，以氯化铵为电解质溶液。锌锰电池在经过了锌锰湿电池、普通干电池和碱性锌锰电池三个阶段后，逐步向着无汞电池和可充碱性电池方向发展。 镉镍电池最早是在1899年由瑞典科学家W.Jungner发明的，又称碱性镉镍电池或镍镉电池。镉镍电池循环寿命长，自放电较小，性能稳定，并可以大电流放电，但是存在记忆效应。镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，记忆效应小。镍氢电池具有较大的能量密度，这意味着使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。 镍氢电池包括高压镍氢电池和低压镍氢电池。美国的M.Klein和J.F.Stockel于20世纪70年代初，首先研制成功高压氢镍电池。高压氢镍电池充电后，氢气压力高，降低了电池的体积比能量和质量比能量。但气泄漏不仅减小电池的容量，而且会引起爆炸事故，安全隐患大。与镉镍电池和高压氢镍电池相比，金属氢化物镍电池能量密度高，可以快速充放电，耐过充放电性能好，无毒和无环境污染，无记忆效应。 锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的，日本索尼公司于20世纪80年代开始研究锂离子电池，90年代得到迅速发展和应用，广泛应用于医疗、电子、通信、航空和军事等领域。 聚合物锂离子电池以聚合物固体电解质代替液体电解质来制造的电池，是锂离子电池的一个重大进步，聚合物锂离子电池具有安全、易加工、比能量高等独特优点，而且可以做成全塑结构，从而使制造超薄及自由度大的电池的愿望得以实现。1999年，聚合物锂离子蓄电池实现了商业生产，它标志着锂离子蓄电池发展的一个新高潮的到来。 燃料电池的概念是由蒙德(Mond)和莱格(Langer)于1889年首先提出来的。就在这时内燃机问世了，内燃机的发明使人们对燃料电池的兴趣推迟了60年。1959年培根研制成功氢氧燃料电池，他对燃料电池的研究工作，奠定了燃料电池发展的基础。20世纪60年代，随着航天技术的发展，美国对培根氢氧燃料电池进行了改进，并分别于1965年和1966年成功的将其应用于双子星座和阿波罗飞船上，为其提供电力，从此使人们对燃料电池的兴趣达到了顶点。 20世纪70年代，因中东战争导致两次世界性石油危机，80年代，美国、加拿大、日本和欧洲等的世界发达国家投入大量人力和财力研究开发燃料电池，在90年代燃料电池实现燃料技术上的真正突破，佳能、松下、三星、东芝都发布了自己的产品，燃料电池进入了应用阶段。 电源的现状 科学技术的发展加速了各种新型电极材料的应用研究与开发，各种高能或新型化学电源不断涌现，其中聚合物电解质锂离子电池和直接甲醇燃料电池发展速度最快。 电极制备工艺和电池装配技术的完善和发展促进了电源技术的发展，铅酸电池和锌锰电池等传统电池的应用性能有了很大提高，拓宽了应用领域，从而使这些传统电池具有不可替代的作用。 人们环境保护意识的增强促进了绿色电池的发展。1节1号电池烂在地里能使1平方米土地永久失去利用价值，1粒钮扣电池可使600吨水受到污染。我国年产铅-酸电池5000多万只，其中含铅量达30多万吨。高污染的电池将被逐步淘汰。 电池的事故频发对电池结构、制造工艺和充电器等提出了更高的要求。电池爆炸事故等频发，使人们对电池的安全问题提出了怀疑，这就要求电池生产厂家对电池的结构、制造工艺以及充电器的结构和充电安全具有更高的要求。随着电池体系的大型化和快速充放电，安全问题日益突出，对安全控制和保障体系要求越高。 锂离子电池中正负极活性材料的性能和制备技术是提高锂离子电池性能的关键材因素。目前，电动汽车的动力电池体主要是铅酸电池，将来要逐步用氢镍电池、锂离子电池等高性能电池取代。 从能量转换角度考虑，燃料电池与普通二次电源相同，都是直接将化学能转变为电能的装置。碱性燃料电池能量转化效率高、比功率和比能量高。燃料电池是一个比较复杂的系统工程，包括燃料处理系统、电池堆系统和控制系统。随着地球上一次性能源的枯竭，不少专家、学者预言21世纪将进入氢能时代。 石油供需矛盾加剧和对环境保护意识的增强为太阳能电池产业创造了巨大的市场空间，带动了上游多晶硅材料和太阳能电池设备的发展。从转换效率和材料的来源角度讲，今后发展的重点仍是硅太阳能电池特别是多晶硅和非晶硅薄膜电池。由于多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低的成本，将最终取代单晶硅电池，成为市场的主导产品。提高转换效率和降低成本是太阳能电池制备中考虑的两个主要因素。 德国弗赖堡Fraunhofer研究所已经研究出了太阳能电池供电的掌上设备的样机。在样机上，太阳能模块的电力转换率约在20%。 我国在863计划的支持下，于20世纪80年代末研制成功贮氢合金，目前的重点是研究开发新型电极材料，提高电池性能、提高安全性和降低成本；发展自动化生产，扩大生产规模，降低生产成本，拓宽应用范围，增强竞争能力。另外，提高充电器的质量和充电自动控制技术，保证电池的充电安全性。 除作为电子信息领域迫切需求的小型移动电源外，镍氢电池可能成为电动车的电源之一。根据美国USABC和日本有关公司对各种电动车用电池的性能以及发展潜力的比较论证，综合考虑电池的可靠性、安全性、电池材料的资源与环境问题以及电池性能的发展趋势，确定镍氢电池是近期和中期电动车用首选动力电池。 随着市场的需求，新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量、小型化、高功率方向发展。镍氢电池产业将成为21世纪能源领域的重大产业之一。 随着笔记本电脑和掌上电子产品技术的迅速发展，人们对笔记本电池的稳定性、使用时间、体积乃至充电次数、充电时间等方面都提出了更高的要求，而电池技术也紧随市场需求，在诸多方面做出了相应的改进和发展。 目前，笔记本电脑大多数使用锂离子电池，为减小体积，同时达到延长使用时间、增加使用次数、减少记忆效应所产生的负面影响等目的，考虑到电池的成本及使用的安全性，电池在选材上不断细化。以锂离子电池的正极材料为例，目前可细分出锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等众多原材料。 从整体上讲，发展替代锂离子电池的新一代电池已迫在眉睫，而专业电池生产厂商也在积极进行选材和研发工作。金属锂充电电池的最大特点在于能充分发挥负极金属锂材料的电池反应，使新型电池的能源储备量达到传统锂离子电池的2倍以上，而在放电容量方面，甚至能达到传统产品的10倍。关键问题是解决金属锂充电电池的安全问题。 自从1999年，聚合物锂离子蓄电池实现了商业生产，它标志着锂离子电池发展的一个新高潮的到来，并将逐步替代目前的锂离子电池。 直接甲醇燃料电池是在质子交换膜燃料电池的基础上研究和发展起来的，直接以甲醇为燃料，是目前燃料电池研究开发的重点和热点，特别适合于手机、笔记本电脑等供电。 锌空气电池也是取代锂钴氧化物新材料中的佼佼者，它的负极采用锌，极具特性。目前，空气锌电池在自由充电方面还存在一定问题，但广大电池生产厂商正积极寻求解决方案，相信成熟的锌电池产品将很快问世。 电池的未来 化学电源与物理电源是新能源和再生能源的重要组成部分。它直接关系到21世纪可持续发展战略的实现，已成为全球关注与致力发展的焦点。 近几年来，全球电池产量的年均增长率约为5%，而我国高达15%。密封铅酸蓄电池和锂离子电池的增速最快。 随着电子信息科学技术的发展，移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等便携设备需求量增大，使传统电池和新型电池的发展向小型、轻便、高能和绿色方向发展。 预计，在全球二次电池市场中，铅酸蓄电池由于有强大的汽车工业的支撑，仍将占有较大的份额，会以5%左右的速度增长。小型二次电池中，镉镍电池主要用在无绳电话和电动工具中，仍占有较大份额，但由于有记忆效应和镉污染，其产量会逐步减少。锂离子电池由于性能优良，在移动通信和笔记本电脑中得到广泛应用，同时也在向电动工具和混合动力车应用发展。 我国2008绿色奥运工程的实施、国际石油价格的急剧攀升和我国再生能源法的诞生，都将极大地促进我国太阳能电池等新型能源技术与产业的发展。 图1 不同历史阶段各种电池的性能比较 电池的爆炸原因 对于二次电池系统，从电池本身到充电器都设有一定的安全防护措施，包括充电电流保护、充电电压保护和温度控制保护等，甚至是几种保护同时应用。 导致二次电池安全事故的原因主要包括电池材料本身、电池制造技术和使用不当三大类。 某些二次电池材料本身存在一定安全隐患。例如，有机电解质溶液比水溶液电解质的电池电压高，但是有机溶剂易挥发，容易燃烧或爆炸；金属锂电极材料与水和空气易发生爆炸。 在二次电池制造过程中，由于工艺本身的某些纰漏(非正规生产厂家尤为突出)，而使电池存在着随时可能发生的安全隐患。比如，应当绝缘的两极之间出现了金属粉尘或铜箔、铝箔等金属毛刺穿破隔膜，造成微短路等。短路使电池大量发热，热量导致部分电解质溶液汽化，将电池外壳撑大，甚至造成电池爆炸。 充电是二次电池的重要步骤之一，但是电池过充电可能导致安全事故，而且过充电是二次电池引起爆炸的主要原因，这是因为：一是电池过充电可能导致电镀效应、过渡放热而引起安全事故；二是充电终止电压过高或者不能终止而引发事故。经常对二次电池进行大电流充放电也可能会导致电池无法正常使用，甚至存在某些安全隐患，极端情况下甚至会发生爆炸。 总之，任何二次电池的安全都是相对的。所以要了解所用电池的种类、型号和性能特点，使用专用充电器和正确充电。当电池长期不用时，为了延长电池的寿命，做到电池与仪器分离。 五大指标衡量电池性能 二次电池又称蓄电池或可充电电池等，衡量二次电池的性能主要看电压、容量、能量、功率、循环寿命这5个方面。 电池电压包括理论充放电电压、电池的工作电压、电池的充电电压、电池的终止电压。二次电池的理论放电电压和理论充电电压相同，等于电池的开路电压。 电池的工作电压为电池的实际放电电压，它与电池的放电方法、使用温度、充放电次数等有关。电池的充电电压大于开路电压，充电电流越大，工作电压越高，电池发热量越大，充电过程中电池的温度越高。 电池的终止电压是指电池在放电过程中，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压。 电池容量是指在一定的放电条件下，可以从电池中获得的电能，即电池所能释放的电能。电池容量分为理论容量、实际容量。电池的理论容量是按照电化学反应计算而来的容量。实际容量是指在一定放电条件下，电池实际所能放出的电量。 电池比容量是指在一定的放电条件下，可以从单位质量(体积)电池中获得的电能，即电池所能释放的电能。 电池的能量是指电池在一定放电条件下，对外做功所能输出的电能。由于活性物质不可能完全被利用，而且工作电压总是小于电池的电动势，所以电池的实际能量总是小于理论能量。 电池的比能量(能量密度)是指单位质量(体积)电池所输出的能量，即质量比能量或体积比能量。实际比能量是指电池实际输出的能量与电池的质量(重量)或体积之比。 电池的功率是指电池在一定放电条件下，单位时间内电池输出的电能，单位为W或kW。电池比功率是指单位质量(体积)电池所能输出的功率，单位为W/kg或W/l。(end)

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