橡胶的环保与回收

作者：西北橡胶塑料研究设计院 雷海军 宫文峰    来源：雅式工业专网

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 废旧橡胶的回收和处理技术是一项世界性研究课题，也是环境保护的难题。橡胶工业的环保包括三个课题：一是使用环保的原材料，二是尽量降低生产过程对环境的污染，三是废旧橡胶的回收与处理。 橡胶制品原材料的环保 许多国家都颁布了环保法规，要求生产出来的橡胶制品不含超过限定值的有害物质，不使用禁用的有害物质，以避免危害人体健康。其中以欧盟最为严格，而中国则相对滞后。欧盟成立以来，发布了许多有关环保的条例、指令、决定、建议和意见，其中以指令为最多。其他国家也有一些环保法规，包括德国《有关有害物质的技术法规》TRGS、552、TRGS615、TRGS 905，日本《化学物质控制法》等。特别要强调的是，只有通过经济合作发展组织认可的GLP实验室的检测报告，才能获得欧盟的认可。 欧盟及其他国家环保法规对某些具有一定危险特性，特别是致癌性的物质实施了禁用和限用，主要有：重金属（如铅、镉、汞、六价铬、镍、砷等），其主要来源于金属氧化物、稳定剂、促进剂、着色剂及胶粘剂等等；溴类阻燃剂（如十溴二苯醚等）；芳烃（来源于橡胶加工油、炭黑、煤焦油、沥青、固液体古马隆树脂等）；甲醛（来源于硫化促进剂、胶粘剂、塑料或树脂的残留物和降解物）；还有石棉、氯乙烯、苯乙烯等。 橡胶制品原材料中最常见的重金属是铅和镉，也可能含有其他重金属。原材料的型号、品级都会影响它们的含量。因此，在配方设计和生产中要特别注意原材料的质量和配合量。某一橡胶制品中重金属的含量并不只来源于其中一两种重点原材料，而是所有材料重金属量的总和。有些原材料中虽然重金属含量极微，但积少成多，亦要留意。 按照欧盟的有关指令，多溴联苯和多溴二苯醚属于禁/限用之列。所谓“多溴”是指由“一溴”至“十溴”。其中十溴二苯醚是目前世界上使用广泛而且效果好的阻燃剂。但由于近两年越来越多的电子电气设备生产商坚持要求电子电气设备中的橡胶配件不能含有禁/限用的“一溴”至“十溴”二苯醚及一些铅、汞、镉、六价铬等有害物质。因此，开发和应用无卤、无溴阻燃剂是橡胶助剂厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。 一些多环芳烃已被确定为致癌物。近几年中国出口的电气电子产品遭遇欧洲国家退货，有些是与橡塑制品中多环芳烃超标有关。目前，我们对原材料中多环芳烃的来源尚不明确，不仅仅只是炭黑和加工油，可能还有许多采用多环芳烃超标的原材料，需要我们进一步去筛选、确定，然后改善这些原材料中有害物质的含量，达到环保型原材料的要求。 降低生产过程对环境的污染 在橡胶加工的许多工序中都会产生烟气，尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气，是橡胶加工污染环境的主要渠道，常在加工温度下产生，如炼胶机加料及硫化机启模瞬间，均会形成密集的烟气。炼胶烟气含有多种化学组分，它包括橡胶中残留的单体，加工油和各种助剂的挥发物，以及在高温下的热分解产物。因此，在密炼机、开炼机等烟气较多的工位设置排风罩加强通风，确是保护操作工免受烟气伤害的有效措施。硫化烟气中含有致癌的成份，吸入硫化烟气的人比不吸入者致癌的危险性要高。在硫化烟气的众多化学成份中，以N-亚硝胺和多环芳烃的致癌性最强。为此，橡胶胶料中不得含有可以生成N-亚硝胺的助剂，并以无亚硝胺或低亚硝胺的助剂替代之。排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩，并尽快使启模后的制品冷却。采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置，从硫化机、罐集中排放烟气，经装置治理后，总净化率＞95%。例如上海某厂的去除率：甲苯95.4%，二甲苯96.47%，SO2、总硫和苯并（a）芘均为100%。 相当多的橡胶配合剂属于微粉状物质，粉尘污染危害工人的身体健康，容易发生“尘肺病”。近几年来，橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩，特别是新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机/上下辅机/自动配料生产线的扩大应用，都对环保做出大的贡献。为了预防尘肺病的发生，已采取了一系列措施。例如，炭湿法造粒、配合剂造粒、炭黑散装/气力输送代替人工投料等。而最重要的是必须采取有效的通风除尘措施。 早在30年前，有关人员就发现，苯能够引发白血病，而橡胶厂许多工人都接触溶剂，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯等，在半成品或成品干燥过程中产生溶剂挥发气而使工人受到伤害。因此，要求橡胶制品企业采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂；在作业场所设置排风系统、在操作点安装排气筒或排风罩，加强通风排气。 橡胶加工过程中，由于机械摩擦、振动、撞击所产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声，使长期处于高噪声的工人身体健康受到影响，例如导致耳聋、高血压、中枢神经受损等。按照国家标准GBJ87-85《工业企业厂区各类地点噪音标准》规定，生产车间及作业场所（工人每天接触噪声8h）噪声限制值≦90Bb。经过实测，橡胶厂多数工段在80bB上下，少数工段则超过90bB。 降低噪声有两个途径：一是橡胶机械和动力机械生产厂家要改进设备结构、提高加工精度和装配质量，并采取减振措施；二是橡胶制品生产厂采取隔声和消声措施。 废旧橡胶的回收与处理 橡胶制品的种类很多，其中橡胶轮胎占橡胶制品总量的多数。据估计，约70%的天然和合成橡胶消耗在生产各种车辆的轮胎上。轮胎是一种高性能的复合产品，在轮胎的胎体、胎面、胎面基部、内衬层、胎圈、白胎侧等构件中使用了5种不同类型的烃类弹性体和若干种不同种类的炭黑补强剂。因此，废旧轮胎被称为“黑色污染”，其回收和处理技术是一项世界性研究课题，同时也是环境保护的难题。据统计，目前全世界每年有15亿条轮胎报废，其中北美大约4亿条，西欧近2亿条，日本1亿条。 随着中国汽车工业的高速发展，废旧轮胎所带来的环保压力也越来越大。世界新胎和翻新胎比例平均水平为10：1，而中国仅为26：1。国外严重污染环境的再生胶生产企业早已淘汰，而中国再生胶仍是废轮胎利用的主要深加工产品，不少企业还处于技术水平低、二次污染重的作坊式生产模式。随着中国汽车拥有量的增加，废旧橡胶和废旧轮胎的产生量也逐年增加，如何利用废旧橡胶制品和废旧轮胎是搞好资源综合利用的重要课题，也是合理利用资源、保护环境的重要措施。 处理和利用废旧轮胎主要有两个途径：一是轮胎翻新；二是轮胎的综合利用，包括生产胶粉、再生胶等。 轮胎翻新 翻新是利用废旧轮胎的主要和最佳方式，即将已经磨损的、废旧轮胎的外层除去，粘贴上胶料，再进行硫化，重新使用。目前翻新是发达国家处理废旧轮胎的主要方式，目前世界翻新轮胎年产量约8000多万条，为新胎产量的7%。在良好的使用、保养条件下，一条轮胎可以翻新多次，通过多次翻新，至少可使轮胎的总寿命延长1～2倍，而翻新一条废旧轮胎所消耗的原材料只相当于制造一条同规格新轮胎的15%-30%，价格仅为新轮胎的20%-50%。汽车专家认为，翻新胎可以按照新胎同样的合法速度行驶，在安全、性能和舒适程度上不亚于新胎。翻新废旧轮胎不仅有利于环保，而且还有多项好处：一是节约资源，轮胎的翻新在很大程度上解决了固体废料的处理问题，每翻新一条胎等于从垃圾堆赚回一条胎；二是降低成本，轿车使用翻新轮胎比新胎降低成本30%～-50%，载重货车使用翻新轮胎比使用新胎降低成本60%。三是节省能源，据有关方面测算，生产一条新胎需耗用约7加仑石油，而翻新一条这样的轮胎只耗用2加仑石油。 中国与这些先进国家存在较大的差距，目前得到翻新的废旧轮胎还不到10%。造成这种局面的原因多种多样。一是轮胎翻新和利用价值没有被管理者、生产者和消费者所了解，许多人认为翻新轮胎不如新胎安全、可靠，不接受翻新轮胎。二是中国还没有一套相应的政策法规和管理办法，特别是还未建立鼓励废旧轮胎回收、加工、再利用的激励机制。三是中国废旧轮胎销售巿场不规范，没有形成一个通畅的回收系统，旧轮胎资源不能充分利用，大部分只用生产再生胶或做鞋底用。四是政策扶持不足。发达国家对废旧轮胎的回收翻修利用实行政府补贴政策。如果中国也能制订相应的法规，将极大地促进轮胎翻新业在中国的发展。 轮胎的综合利用 处理和利用废旧轮胎的另一种途径是通过机械方式将废旧轮胎粉碎后得到一种粉末状物质，即胶粉，其生产工艺有常温粉碎法、低温冷冻粉碎法、水冲击法等。与再生胶相比，胶粉无须脱硫，所以生产过程耗费能源较少，工艺较再生胶简单得多，减低环境污染，而且胶粉性能优异，用途极其广泛。通过生产胶粉来回收废旧轮胎是集环保与资源再利用于一体的很有前途的方式，这也是发达国家摒弃再生胶生产，将废旧轮胎利用重点由再生胶转向胶粉和开辟其他利用领域的理由。 同时，废旧轮胎还可以通过捆绑、裁剪、冲切等方式，改造成有利用价值的物品。最常见的是用作码头和船舶的护舷、沉入海底充当人工鱼礁、用作航标灯的漂浮灯塔等。栅网垫排公司收集废旧轮胎，再根据需要将胎身裁成不同尺寸的胶条，用这些胶条编织成弹性防护网、防撞挡壁、防滑垫排等。法国技术人员用废旧轮胎建筑“绿色消音墙”，使用证明吸音效果极佳，音频在250-2000Hz的噪音有85%可被吸收掉。但是该种改造方法消耗的废旧轮胎量并不大，所以只能当作一条辅助途径。 废旧轮胎还可以进行热能利用。废旧轮胎是一种高热值材料，每公斤的发热量比木材高69%，比烟煤高10%，比焦碳高4%。热能利用就是以废旧轮胎当作燃料使用。一是直接燃烧回收热能，此法虽然简单，但会造成大气污染，不宜提倡；二是将废旧轮胎破碎，然后按一定比例与各种可燃废旧物混合，配制成固体垃圾燃料，供高炉喷吹代替煤、油和焦碳，供水泥回转，代替煤以及火力发电用。同时，该法还有副产品炭黑生成，经活化后可作为补强剂再次用于橡胶制品生产。在所有综合利用途径中，热能利用是目前能够最大量消耗废旧轮胎的唯一途径。 通过化学方法，使废旧轮胎橡胶脱硫，得到再生橡胶是综合利用废旧轮胎最古老的方法。再生胶的主要用途是在橡胶制品生产中，按一定比例掺入胶料，一来取代一小部分生胶，以降低产品成本，二来改善胶料加工性能。掺有再生胶的胶料可制造各种橡胶制品。因再生胶的生产会严重污染环境，国外已经淘汰。而中国再生胶仍是废旧轮胎利用的主要深加工产品，不少企业还处于技术水平低、二次污染重的作坊式生产阶段，胶粉产品也未形成规模。 由于废旧橡胶垃圾体积大，不易深埋，且具有难溶的特点，焚烧又污染环境，随着废旧轮胎数量的不断增加，其回收成为中国环保领域的一大难题。然而，它又是丰富的“黑色资源”，怎样更好地利用这些资源，并对中国环保做出贡献，这是我们急待解决的课题。 (end)

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