生物质可降解聚氨酯材料的研究进展

作者：汪文俊 汪华方

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 聚氨酯材料是现代塑料工业中发展最快的品种之一。一般，聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）反应制得。通常，聚氨酯聚合物可以用作塑料、橡胶、纤维、黏合剂、合成皮革、防水材料及铺饰材料等。但是由于聚氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困难，所以聚氨酯的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题，开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。 1. 生物质可降解聚氨酯的种类 1.1 纤维素改性聚氨酯 戈进杰等人研究了以麻纤维和芦苇纤维制备的植物多元醇为原料，合成具有良好性能的生物降解性硬质聚氨酯泡沫体，其密度为40kg/ m3左右，压缩强度为150kPa ,弹性模量为4MPa。而且多元醇中植物原料含量越大，其性能越好，这使植物原料的充分利用和材料生产成本的降低成为可能。土壤掩埋实验结果表明，泡沫体具有很好的土壤微生物降解性。 周金平等人研究了聚氨酯/壳聚糖互穿聚合物网络涂层的再生纤维素防水膜在土壤中的生物降解性。扫描电镜(SEM)、示差扫描量热法(DSC) 和红外光谱(IR)实验结果证明在土壤中微生物直接进攻防水涂层表面，然后进入纤维素并迅速代谢。涂层中的聚氨酯和壳聚糖被微生物缓慢分解成芳香醚和单糖衍生物,因此是可完全生物降解膜。 俄罗斯和乌克兰的研究人员成功地研制出了一种可生物降解的聚氨酯基复合材料。研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中，纤维素可生物降解，并且能与聚氨酯很好地相容。 1.2 低聚糖改性聚氨酯 日本的Per Zetterlund等人对葡萄糖/果糖/蔗糖与PEG-DMI的共混体系作了热力学分析和热机械性能测试。结果表明，当葡萄糖和果糖含量为8％或果糖含量为14％时可得到延性好、均匀的薄膜。 1.3 木质素、单宁及树皮改性聚氨酯 以四氢呋喃作溶剂，木质素、MDI和聚醚三元醇作原料，在室温下聚合8h， 将得到的聚氨酯制成透明且相均匀的薄膜。戈进杰等人在以硫酸为催化剂的条件下讨论了液化试剂、液固比及反应温度等因素对甘蔗渣液化反应的影响。结果表明，甘蔗渣在液化试剂PEG400中的液化率可达96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物羟值在2 8 0 ~380mgKOH/g 之间,由此多元醇制备的泡沫塑料能完全满足中强度硬质聚氨酯泡沫的使用要求。日本的HYOE HAYAKE-YAMA等人用植物组分(糖浆、木质素、木粉填料、咖啡末等)填充聚氨酯以改善其热力学性能和生物降解性能。聚氨酯的DSC图谱和TG图谱表明，随植物组分含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度升高，其机械性能也随之增强。当植物组分含量达20％时上升最为显著。用土埋法测其降解性，9个月后失重5％～10％（聚氨酯-咖啡末），12个月后失重15％（聚氨酯-糖浆）。 戈进杰和坂井克几等进行了单宁聚氨酯弹性体的合成,并对反应条件、生成聚氨酯弹性体的强度性质及生物降解性进行了初步的研究。研究结果表明，随单宁含量的增加，弹性体的密度线性地缓慢上升，而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要, 选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后，具有了微生物降解性。 直接以树皮（BK）作为羟基组分，可得到刚性很强的聚氨酯泡沫，且可以省去极为复杂的提取工艺过程，使工艺简单。 1.4 淀粉改性聚氨酯 R. L. CUNNIN GHAM等曾直接将玉米面粉与聚醚多元醇及其它试剂混合，再与聚异氰酸酯反应制备硬质聚氨酯泡沫。后来，他们又采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉，包括蜡质玉米淀粉、酸变性玉米淀粉、麦芽糖糊精和黄糊精，与聚醚多元醇等助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备泡沫塑料。之后他们还将一种称为Fantesk 的淀粉-油复合物与聚酯多元醇混合来制备聚氨酯泡沫塑料。 戈进杰等人研究了以玉米棒（CB）在聚乙二醇400（PEG400）与一缩二乙二醇（DEG）混合液化试剂中的液化反应所得到的液化多元醇为原料, 合成了生物可降解半硬质聚氨酯发泡体。在土壤微生物作用下,其氢键化程度与内聚力指数逐渐下降, 质量损失, 结构破损, 表现出良好的生物可降解性。 拜耳公司开发了淀粉-聚氨酯掺混物，适用于包装和薄膜，可完全生物降解。这种掺混物由天然谷物淀粉包括土豆、稻米和玉米，与乳化的聚氨酯制取，这种材料可采用注模、吹模和挤出加工。 陈大俊等人也进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹性体的研究。所得的聚氨酯弹性体具有优良的弹性,埋在土壤中一个月后强度损失率达到20～40wt % ,并且在弹性体表面出现大量的霉点，说明其具有良好的可生物降解性。他们还利用醚化淀粉来合成可生物降解聚氨酯 。 Yaoguang Yao等利用分子量为400的聚乙二醇和甘油为液化剂，以浓硫酸为催化剂制备液化淀粉，然后与异氰酸酯反应制备吸水性聚氨酯泡沫塑料，结果表明该吸水泡沫最大吸水率可达2000wt％。 也有研究人员将甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)和聚醚在80～90℃下反应1-2h 后制成预聚体，再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体当中，在70～80℃下快速搅拌1-2h，制成淀粉预聚物。在预聚体中加入各种助剂后高速搅拌2-3s，然后注入模具内发泡，制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。测试结果表明，该聚氨酯泡沫体除回弹性略有下降外，其余性能均达到或超过普通聚氨酯泡沫体的性能。 1.5其它物质改性聚氨酯 中科院广州化学研究所以CO2和环氧化物为主要原料，通过调节聚合制备液体的脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，并进而制取降解型聚氨酯泡沫塑料。共聚合采用大分子双金属络合物PBM 高效催化技术，不仅反应条件温和，反应时间较短，而且可将脂肪族聚碳酸酯多元醇树脂分子量控制在2000～8000，特别是产物生物降解性优良，经中国环科院测定，30天需氧生物降解率高达33％，强度和模量高，阻燃性能好。 Sakots等用乙二醇与丙三醇一起与聚乳酸反应, 制得二醇和三醇的低聚物, 再与多苯基多次甲基多异氰酸酯、水、三亚乙基二胺及泡沫稳定剂(硅油类) 反应, 注模得到可生物降解聚氨酯泡沫。邹新伟等研究了用聚碳酸亚乙酯( PEC)合成的可生物降解聚氨酯。 MOHAMMAD K.HASSAN等人以L-赖氨酸和1,4-丁二醇为硬段，聚(ε-已内酮)二醇为软段合成了一种可生物降解的脂肪族热塑性聚氨酯。实验结果表明，聚合物的拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为1000％。 2. 生物质可降解聚氨酯材料的展望 随着聚氨酯用途的不断拓宽，其消费量也越来越大。用于机械、电器的包装及保温填料和用于汽车、家具业等的聚氨酯材料都要求能够生物降解。另外，在医学上，由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性，可广泛地应用于制造人工脏器如人工骨、人造皮肤、手术缝合线以及缓释药物胶囊等，所以可生物降解聚氨酯在生物医学领域的发展潜力巨大。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (6/25/2007)