金属液面氧化膜对铝合金铸件质量的影响

作者：中国铸造协会 李传栻

欢迎访问e展厅 展厅 11 铸造机械/压铸设备展厅 造型机, 压铸机, 消失模铸造设备, 混砂机, 烘砂机, ... “铸造”是液态金属成形工艺。处于高温的液态金属，在大气中表面会被氧化，并产生氧化膜，这是众所周知的。但是，长期以来，关于这种氧化膜对铝合金铸件质量的影响，基本上都只考虑金属液中卷入非金属夹杂物的问题，很少作更进一步的探讨。 英国Birmingham大学的J. Campbell等，基于多年的研究，从宏观和微观方面发现折叠的氧化膜夹层（bi-films）对铝合金铸件的质量有非常重要的影响。Campbell等认为，对氧化膜夹层（bi-films）的认识是一项最令人振奋的发现。目前，我们暂将Campbell等得到的初步结论和见解称为‘氧化膜夹层（bi-films）说’。 液态铝合金中卷入的氧化膜夹层后，其对铸件质量的影响大体上可分为两个方面：一是宏观方面，除割裂金属基体使力学性能降低外，还会诱发气孔和小缩孔等铸造缺陷；另一是微观方面，对晶粒大小、枝晶间距、铝硅合金中Na和Sr的变质效果等都有重要的影响。 此处，从‘氧化膜夹层说’的角度、简单地介绍氧化膜夹层对铸件质量的影响的宏观方面，供生产企业的技术人员参考，暂不涉及微观方面的影响。读者如有兴趣，请参阅J. Campbell等近年陆续发表的文章。 一．液态金属表面氧化膜的特性 常用铸造合金（铸钢、铸铁、铝合金和镁合金）中所见到的主要氧化物的密度及其熔点见表1。 分析氧化膜的特性，不能不同时考虑其所依附的金属母液的密度和熔点。铁、铝和镁的熔点及相关铸造合金在熔融状态下密度的近似值见表2。 在钢、铁方面，以铸钢件生产为例加以说明。钢液被氧化产生的FeO，熔点和密度都比钢液低得多，而且在高温下的活性很强，基本上不可能单独存在。FeO可以与SiO2结合成低熔点的FeO·SiO2，可以与钢中的硅和锰作用生成MnO和SiO2 并进而结合成MnO·SiO2，也可以与钢中的碳作用生成CO，还会有小部分溶于钢液。如果脱氧处理不当，或出钢后钢液被二次氧化，都会使钢中非金属夹杂物增多，或使铸件产生气孔或表面夹渣之类的缺陷。但是，钢液表面产生的氧化物，熔点都低于钢液温度，只能聚集，不可能折叠成氧化膜夹层悬浮于钢液中，因而也就不会有氧化膜夹层所造成的各种问题。 铝合金和镁合金的情况则与此完全不同，现以铝合金为例简要地说明如下。 铝在液态下的活性很强，铝液表面极易与大气中的氧作用生成Al2O3薄膜。Al2O3的熔点比液态铝合金的温度高得多，而且非常稳定。Al2O3的密度又略高于铝液。因此，Al2O3薄膜易悬浮在铝液中，不会聚集而与铝合金液分离。 在铝合金液发生扰动时，表面的Al2O3薄膜就会折叠成夹层，并被卷入金属液中，从而造成许多铝合金所特有的问题。 二．氧化膜夹层的形成及其有害作用 铝合金在熔炼过程中、自熔炉内倾出时、变质处理过程中、以高气流速度进行喷吹净化处理时以及浇注过程中，铝合金液都会受到强烈的扰动。液态金属表面的扰动，会拉动其表面上的氧化膜，使之扩展、折叠、断开。氧化膜断开处露出的清洁合金液面，又会被氧化而产生新的氧化膜。氧化膜的折叠会使其朝向大气一侧的干燥表面互相贴合，并在两干燥表面间裹入少量空气，成为‘氧化膜夹层’，如图1所示。 氧化膜夹层易于卷入金属液中，还会在扰动的金属液作用下被挤成小团。由于Al2O3的熔点比铝合金液的温度高一千多摄氏度，而且具有高度的化学稳定性，小团不会熔合，也不会溶于铝合金中。虽然Al2O3的密度略高于铝合金液，但裹入空气后的氧化膜夹层的密度就比较接近于铝合金液。因此，除在大型保温炉内长时间静置过程中氧化膜夹层可能下沉外，在一般铸造生产条件下，都会比较稳定地悬浮于铝合金液中。 已经悬浮有氧化膜夹层的铝合金液，再次受到扰动时，又会产生更多的氧化膜夹层。铸件生产过程中，合金的熔炼、自熔炉倾出、变质处理、净化处理、浇注等作业都会使铝合金液产生强烈的扰动，铝合金液中除保留原有的氧化膜夹层外，还会因再次扰动而不断增加新的氧化膜夹层。因此，进入型腔的金属液中都含有大量微小的氧化膜夹层。 金属液充满型腔后，即处于静止状态，被挤压成团的氧化膜夹层会逐渐舒展成为小片状。金属液冷却到液相线以下后，枝状晶的生核和长大，又是促进被挤压成团的氧化膜夹层舒展的因素。参看图2（a）。 铸件凝固后，大量小片状氧化膜夹层本身就是小裂纹，起切割金属基体的作用，当然会使合金的力学性能降低，而危害更大的却是诱发气孔和小缩孔的产生。 随着液态金属温度的逐渐降低，氢在金属液中的溶解度不断下降，但是氢以气孔的形式自液态金属中析出是非常困难的。均匀的液相中产生另一种新相（气相）时，总是先由几个原子或分子聚集而成，其体积很小。这种体积微小的新相，其比表面积（即单位体积的表面面积）极大，要产生新的界面，就需要对其作功，这就是新相的界面能，即其表面面积与表面张力的乘积。铝合金液冷却过程中要得到这样大的能量，实际上是不可能的。 即使产生了新相的核心，其长大也需要很大的能量，而且只有在新相的尺寸超过某一临界值后才有可能长大。尺寸小于临界值的新相核心不可能长大，只会自行消失。 理论上，气相在液相中生核、长大是非常困难的。实际上。如果没有其他诱发因素，在氢含量基本正常的条件下，均匀的铝合金中因氢气析出而产生气孔的情况，是不可能发生的。 金属液中含有大量悬浮的氧化膜夹层时，情况就大不相同了。氧化膜夹层中大都裹有少量空气，当金属液的温度降低、氢在其中的溶解度下降时，氧化膜夹层中的小空气泡对氢而言是真空，溶于金属液中的氢向空气泡中扩散是非常方便的。氢向小空气泡中扩散，使氧化膜夹层张大，就在铸件中造成气孔，如图2（b）所示。 如果铝合金液的净化处理作业良好，金属液中的氢含量很低，铸件中产生的气孔就会很少。但是，如果金属液中没有氧化膜夹层，即使金属液中氢含量较高，凝固时氢也只能以过饱和状态固溶于合金中，不可能产生气孔。 如果铸件的补缩条件不好，凝固收缩过程中会产生缩孔。由于氧化膜夹层中是空的，易于拉开，缩孔也大都在氧化膜夹层处形成。在这种情况下，溶于金属液中的氢也会向其中扩散，使孔洞扩大，如图2（c）所示。 综上所述，可以认为：对于铝合金铸件，氧化膜夹层是使材质力学性能降低、导致铸件产生针孔气孔类缺陷的主要原因。为提高材质的力学性能，提高铸件的致密度，采取措施消除氧化膜夹层比加强脱气净化作业更为重要。 三．减少乃至消除氧化膜夹层的措施 由于认识氧化膜夹层的作用为时不久，目前，对于减少或消除铝合金液中的氧化膜夹层，还没有成熟的经验，这正是今后我们所要面对的课题。按目前的认知，原则上可从以下几方面入手： ·合金熔炼过程中，应尽量避免液面氧化膜的扰动。但液面以下金属液的对流和搅动不会导致氧化膜卷入； ·采用喷吹净化处理，也有脱除悬浮于金属液中的氧化膜的作用，但处理时应尽量降低气流速度，使其对液面氧化膜的破坏作用降到最低程度； ·采用‘浇包浇注’方式时，最好采用茶壶嘴式浇包，以减轻对液面氧化膜的扰动； ·采用低压铸造工艺时，如能保持液流平稳地进入型腔，则铸件本体的力学性能会明显高于用常规工艺制造的铸件； ·工艺设计时，必须力求浇注系统中的金属液流平稳，不产生紊流，最好采用底注方式。 此外，应特别注意作为炉料的铝合金锭的质量。 废金属的回收、再利用，对于可持续发展的工业社会是非常必要的。铝和铝合金制品的一个重要优点就是易于回收再生和再利用，与原生铝相比，再生铝可减少能耗约95％。目前，全球再生铝用量约占金属铝总用量的三分之一。铸造行业中再生铝锭的用量也很可观。 需要强调的是，再生铝锭的质量差别很大。用不同厂家生产的化学成分相近的铝锭，生产的铸件的质量可以大不相同。同一厂家提供的不同炉次的铝锭，质量也可以有很大的差别。再生铝锭生产过程中，对其中氧化膜夹层不加控制，可能是造成这种差别的重要原因之一。 除大力呼吁加强再生铝锭生产过程中的质量控制外，铝合金铸件生产厂家选用再生铝锭时，一定要特别注意来料的质量考核，而且应有试生产阶段。有些厂家宁可以较高的价格购买原生铝锭配料，也不是没有道理的。(end)

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