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MPD在卷材聚酯树脂中的应用研究 |
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摘要：通过用2-甲基-l，3丙二醇(MPD)替代新戊二醇(NPG)，合成了用于预涂卷材涂料的新型聚酯 树脂。并通过 MPD 聚酯氨基涂膜与 NPG 聚酯氨基涂膜的性能比较以及 MPD 在工业生产方面的经验，探讨了用 MPD 合成的新型聚酯树脂在预涂卷材涂料中的应用。
关键词： MPD ；聚酯树脂；卷材涂料
0 前言
预涂卷材是指在成卷的金属薄板上采用连续化生产方式涂装涂料经烘烤固化成膜的复合材料，国外一般在预涂卷材表面层压上塑料薄膜，以保护板 材在运输或加工时不受损坏。在涂料烘烤的过程中，有机溶剂挥发并收集燃烧 (97 ％的有机溶剂在线 燃烧 ) ，保护了环境。预涂卷材可直接加工制成各种形状的产品和零件，不仅可简化工艺、减少污染、加快建设周期，而且能降低制造成本，在欧美等国家预 涂卷材已成为一个很大的产业。
预涂卷材既有金属的机械强度和易成型性能，又具备有机材料的装饰性和耐腐蚀性，它主要应用于建筑业、家电、汽车制造及包装等领域。
近年来，随着国内建筑业和家电业的蓬勃发展， 预涂卷材及其配套的涂料需求量也与日俱增。聚酯树脂涂料是目前预涂卷材涂料中最主要的品种，经 MF 氨基树脂交联的漆膜具有柔韧性和硬度的良好平衡，并具有良好的综合性能。经封闭多异氰酸酯交联的漆膜具有更好的柔韧性和耐候性，同时聚酯树脂涂料对金属的优良附着力使它成为底漆的另一 主要品种。
由于聚酯树脂具有优异的性价比，使得国内外各大公司在聚酯树脂新品开发上不遗余力，并获得了许多成果，各种高性能的聚酯树脂在卷材涂料中 也得到了广泛应用。
目前，在生产卷材涂料用聚酯树脂的醇原料中，以新戊二醇 (NPG) 用量最大。用传统的 NPG 聚酯制成的卷材涂料漆膜，主要有硬度高、耐候性好、价廉等优点，但柔韧性较差。所以，在当今市场竞争日益激烈的情况下，价位低、优异的性能平衡以及更广泛的应用范围将是卷材聚酯树脂开发的热点之一。
本文通过在聚酯树脂中引入 MPD ，研制出了较 NPG 聚酯树脂有更好的 T 弯与硬度平衡，拥有优良的耐候性，价格较低，可用于卷材底、面涂料的新型聚酯树脂。
1 实验部分
聚酯卷材面漆的主要成膜物质为聚酯树脂和 MF 氨基树脂。在高温及催化剂的作用下，聚酯树脂与氨基树脂在极短的时间内反应固化成膜。卷材涂膜的性能优劣主要取决于 3 个因素：聚酯树脂的相对分子质量分布、玻璃化温度以及聚酯主链的结构。相对分子质量分布可通过工艺控制，而树脂的玻璃化温度及主链结构则取决于所用单体的种类和结构。在同一工艺条件下，可通过使用不同的单体或调整各单体间的比例合成性能各异的聚酯树脂。酯化反应主要是羧基与羟基在催化加温下不断脱水而产生的：
酯化反应
影响卷材涂膜性能优劣的因素除了上述 3 点以 外，还有很多，例如交联剂的类型与用量；固化条件； 固化催化剂以及助剂等。改变这些参数可使漆膜性能发生很大变化，从而满足不同应用的要求。
1 ． 1 主要原料
MPD( 进口 ) ； NPG( 进口 ) ；各种多元酸 ( 进口 ) ；混合溶剂。
1 ． 2 聚酯树脂的合成
将原材料投入反应釜内，缓慢加热升温至物料熔化，开启搅拌，在 160 ～ 170 ℃ 保温反应脱水，约 4 ～ 5 h 后升温至 230 ℃，加入计量的回流溶剂，回流 脱水反应，直至达到反应终点，停止加热并降温，按 配方量的溶剂兑稀反应物料，注意防止溢料。
按照合成工艺，用 MPD 、 NPG 分别合成了 6 个聚 酯树脂，配方组成及物理性能见表 1 。 表 1 聚酯树脂的配方组成及物理性能 ( 以 mol 计 )
 1 ． 3 涂料的配制
将合成好的聚酯树脂与钛白粉以及分散助剂混合研磨至规定细度后，加入一定量的 MF 氨基树脂、催化剂、其它添加剂及溶剂，经过滤得到漆样。涂料配方见表2。表 2 涂料配方
 按照上述制漆工艺，将 A ～ F 树脂分别配制成 涂料 A ～ F 。
1 ． 4 样板制备及性能测试
将配制好的 6 种涂料用涂布器均匀地涂布于涂 有本厂生产的聚氨酯底漆的热镀锌钢板上，放入烘箱烘烤。经过 22 s 的烘烤固化使板温 (PMT) 达到 232 ～ 241 ℃ 后，将样板取出冷却，测试涂膜性能，结 果见表3。表3 涂膜性能
 1 ． 5 QtWB 人工老化实验
选取了 B 与 E 制成的样板进行 QUVB 人工老化 1 000 h 测试。 QtrVB 测试条件为： 313 nm 紫外光灯， 1 000 h 中光照时间 680 h ，光照时温度 55 ℃ ，无光照 时温度 45 ℃ 。测试结果： A 样板的保光率为 32 ％ ， E 样板的保光率为 38 ％。
2 结果与讨论
2 -甲基- 1 ， 3 丙二醇 (MPD) 与 NPG 同属于取 代丙二醇类单体。与 NPG 比较，其化学结构中由于少了一侧的烷烃取代基，树脂的位阻效应下降，聚酯与氨基的反应将更充分，所得的漆膜也将更致密。
2 ． 1 MPD 在支链型聚酯树脂中的作用
表 1 中， A 、 B 、 D 、 E 树脂是分别用 NPG 和 MPD 合成的支链型聚酯树脂。从表 3 的性能测试数据可以看出，用传统的 NPG 聚酯树酯 A 配制的涂料在漆膜硬度 2H 时， T 弯只有 3T 。我们用过量的己二酸 ( 一种有利于改进漆膜柔韧性的酸类线性单体 ) 对传统的 NPG 聚酯树脂进行改进合成了树脂 B ，经 过对涂料 B 的性能测试发现，过量的己二酸不但 没有改进涂膜的 T 弯，更使涂膜的硬度下降很多， 而且耐 MEK 也未通过。这说明用过量的具有线型链段的己二酸来改进聚酯树脂柔韧性的能力是有 限的，它不能同时保持漆膜各项性能的平衡。而用 MPD 合成的支链型聚酯树脂在低己二酸用量的情况下，涂膜性能依然能够达到硬度 2H ， T 弯 2T( 涂料 D) ；在己二酸用量提高到正常水平时， MPD 支链型聚酯树脂的性能更是达到了硬度 2H ， T 弯 0 ～ 1T( 涂料 E) 。这说明在支链型聚酯树脂中， MPD 能够比 NPG 提供给涂膜更好的 T 弯与硬度的 平衡。
2 ． 2 MPD 在线型聚酯树脂中的作用
树脂 C 与树脂 F 是分别用 MPD 和 NPG 合成的 线型聚酯。线型聚酯由于其良好的柔韧性，经常被用于聚酯聚氨酯卷材底漆中。表 3 的实验结果表明： MPD 线型聚酯比 NPG 线型聚酯有更好的贮存稳定性。由于 NPG 本身的对称性以及配方中单体种类较少，使得其合成的线型分子主链结构单一，从而易使树脂结晶析出。而 MPD 由于其本身的不对称性，即使配方中其它单体种类少，也不会造成 树脂结晶。
从理论上说，用 MPD 合成的线型聚酯树脂，制成的卷材涂料漆膜 T 弯肯定是优异的，但硬度将会很差，而且耐 MEK 也不会通过。但从表 3 中对涂料 F 的测试结果来看， MPD 线型聚酯制成的漆膜 T 弯达 到叩的同时，硬度也达到了 1H ，而且耐 MEK 通 过。这是由于 MPD 少了一侧的烷基，使树脂与 MF 氨基树脂在交联时的空间位阻效应降低，从而大大提高了羟基与甲氧基的结合概率，保证了其与支链型树脂有同样效果的交联密度，确保了漆膜硬度不会下降很多，耐 MEK 擦拭也由于漆膜致密性好而得 以通过。
2 ． 3 lVIPD 聚酯对漆膜耐候性的影响
在耐候性方面， MPD 聚酯的表现也同样出色。 理论上，侧链烷基的位阻效应能起到保护酯基防止水解的作用，从而提高漆膜的耐候性。也就是说， NPG 由于比 MPD 多了一侧烷基，在耐候性方面应强于 MPD 聚酯。不过 QUVB 人工老化 1 000 h 测试结果表明，实际上 MPD 聚酯的耐候性并不比 NPG 聚 酯逊色。
此结论在国外的杂志上也有发表，并有佛罗里达曝晒场的数据支持 ( 图 1) 。
图1 以MPD聚醋和NPG聚酯为基料的卷材涂膜在佛罗里达曝晒场24个月的光泽变化
3 结语
面对日益激烈的卷材涂料市场的竞争，价格将直接影响其市场占有率。在国内外各大涂料生产商开发低价位、高品质聚酯卷材涂料产品的进程中，用 MPD 聚酯替代传统 NPG 聚酯配制卷材涂料已成为 一 种趋势。
通过本实验的研究结果表明，与 NPG 聚酯相比， MPD 聚酯具有更好的硬度与柔韧性平衡。用 MPD 新型聚酯树脂制成的卷材涂料漆膜， T 弯可达到 1T 、硬度 2H ，而且拥有与 NPG 聚酯树脂相同甚至更佳的耐候性。另外， MPD 线型聚酯比 NPG 线型聚酯有更好的贮存稳定性，使其可用于聚氨酯卷材底漆的配制。在工业化大生产中，由于 MPD 较 NPG 价格低，所以更适合大规模生产低价位聚酯卷材涂料，并且 MPD 常温下呈液态 ( 熔点：～ 91 ℃ ) ，而 NPG 常温下为固态 ( 熔点： 127℃) ，这使 MPD 比 NPG 更便于管道生产 (NPG 也可进行管道生产，但需很高的运输成本以及要求很高的保温储槽 ) 。
本实验表明， MPD 聚酯树脂具有优异的各项性 能平衡性，可以代替 NPG 聚酯树脂应用于目前用量占总量 70 ％的建筑卷材涂料中。另外，由于 MPD 聚酯具有优异的柔韧性、硬度以及优良的耐候性和贮存稳定性，亦可应用于家电、罐听等卷材面漆及聚氨酯卷材底漆的配制中。 (end)
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(2/28/2007) |
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