大容量高储能密度电化学电容器的研究进展 - 文章

大容量高储能密度电化学电容器的研究进展

作者：张丹丹姚宗干

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摘要：综述了大容量、高储能密度的新型电容器——电化学电容器的原理、结构、特点及国内外的研究进展。目前，已有电化学电容器用于计算机备用电源、信号灯电源及需要大电流充放电的电源系统。
关键词：电化学电容器；双电层电容；法拉第准电容；碳电极；金属氧化物电极；导电聚合物电极

电容器主要有传统的静电电容器（electrostatic capacitor)和电化学电容器（electrochemical capacitor)。静电电容器能迅速地积累和释放电荷，可在ns级脉冲方式下工作，但其储存电荷的能力很差，一个平板金属电极电容器，电容量仅为10-9～10-12 F/cm2,其储存能量的提高主要靠提高电容器的电压或介电系数来实现。电化学电容器却能在低电压下积累大量电荷进而储存高能量，并在所需时间内释放电荷。目前，所研究开发的电化学电容器电容量可达几法拉至几千法拉，其储存的能量也比传统的电介质电容器高很多。此外，由于电化学电容器具有高放电功率、快速充放电能力、长循环寿命等优点，今后很可能发展成为一种新型、实用的能量储存装置，在工、农、医、国防等领域将有广泛的应用。

1电化学电容器的工作原理及特点

电化学电容器与传统的静电电容器不同，其电荷的储存不是通过电解质的极化，而是建立在电化学原理基础上。作为能量储存装置，电化学电容器储存电能的多少表现为电容量的大小。充电时产生的电容量包括：在电极／溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容量（electric double layer capacitance）；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准（赝）电容量（faradaic pseudocapacitance）。相应电化学电容器可分为基于双电层电容的双电层电容器和基于法拉第准（赝）电容的超电容器（supercapacitor),后者更习惯称为电化学电容器。

1.1双电层电容

双电层理论由19世纪末Helmhotz等提出。关于双电层的代表理论和模型有Helmhotz模型、Goy-Chapman模型和Stern模型，其中以 Helmhotz模型最为简单且能充分说明双电层电容器的工作原理。该模型认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。这样充电界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，因此称为双电层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，如同一个平板电容器，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学和电化学作用的导电性能良好的极化电极。还应人为施加直流电压，促使电极和电解液两相界面发生“极化”。本质上这是一种静电型能量储存方式。由此可见，双电层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关，因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面极来提高双电层电容量。由于受电解液中溶剂分解电压的限制，充电电压仅为1～4 V，主要通过加大电极比表面积来增加电容量。

1.2法拉第准（赝）电容

在电活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行，如H或Pb在贵金属（如Pt或Au）上发生欠电位沉积或多孔过渡金属的水合氧化物（如RuO2、IrO2）及各种氧化物混合物发生氧化还原反应时，产生一些有趣的中间过程。此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池，如：①电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系；②设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K，则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的，与原电池及蓄电池不同，但与静电电容类似。这种电化学能量储存系统首先由Conway等与Craiy of Continental集团合作，于1975年开始并致力于这方面的研究工作，研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。这种充放电行为，Ru的氧化物（RuO2）表现最显著，但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积，产生高度可逆的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准（赝）电容。

法拉第准（赝）电容不仅只在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，法拉第准（赝）电容可以是双电层电容量的10～100倍。

电化学电容器的特点是储能密度高、放电比功率高、快速充放电能力强、循环寿命长、其能量较传统的静电电容器高很多，介于静电电容器和蓄电池之间。静电电容器能提供的功率密度大，但能量密度低于3 J/cm3；蓄电池提供的能量密度很高，但功率密度低于200 W/kg。电化学电容器因其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷的转移，即可以得到更高功率密度（可大于500 W/kg）。同时，由于在近似理想状态下电活性物质发生电极反应时，电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因此它具有很好的循环寿命（可大于105次循环）。

2电化学电容器的研究进展

对电化学电容器的研究，重点在于发展在各种电解液中具有高比电容的电极材料。目前主要发展了四种类型：碳电极电容器、金属氧化物电极电容器、导电聚合物电极电容器和全固态电解质电容器，其中前三种电容器的研究取得了一定的进展，尤其是RuO2、聚噻吩等电极材料的研究受到了人们的重视。

2.1碳电极电化学电容器

碳电极电化学电容器能量储存的机理主要是碳表面附近形成的双电层电容，因而多数文献称之为双电层电容器。

由于电解液中溶剂分解电压的限制，电容器的工作电压不可能很高，仅为1～3 V，其中水系溶剂1 V左右，非水系溶剂3 V左右，增大电容主要是通过增大电极比表面积来实现。同时，由于碳块颗粒与颗粒之间接触不好及分布于碳块微孔中电解液的离子电阻较大，不利于释放所储存的巨大能量，也使得其高频特性差。许多研究工作者致力于增大碳电极的比表面积，降低电容器的内阻(等效串联电阻)，如：采用碳橡胶和碳糊电极；对基于碳的聚合物进行热分解；附加物出现时进行热处理；添加金属、铝及Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Co、Ni、Mn、Pt、Fe的氧化物，并将它们与碳混合。目前比表面积已可做到大于2 000 m2/g，水系和非水系电解液中活性碳电极的比电容分别可达280 F/g和120 F/g［2］。文献［3］报道了电容量高达2 300 F的大功率双电层电容器，采用的是活性碳／碳混合的电极技术。电容器的内阻可做到mΩ级，短时放电电流可达101～102 A，短路放电电流102～103 A。

目前对双电层电容器的研究偏重于液体双电层电容，电解液大都采用硫酸溶液或有机溶液。由于电解液中溶剂分解电压的限制，电容器单元的工作电压不可能很高，仅为1～3 V。为提高单个芯子的工作电压，近年来对其电解质（液体和固体）进行了大量的研究，但仍未有突破性的进展。目前，商品化的大功率用途的较高电压（几十伏）双电层电容器也是用很多单元串联而成。

日本、美国、俄罗斯等国对双电层电容器做了大量的研究，并已实现商品化，日本电气公司、松下公司、村田公司等对双电层电容器的研究已达20多年，并形成各种型号的系列产品，居世界领先水平。松下公司于1978年研制成功由活性碳及有机电解液构成的10 F 1.6 V 低压大容量电容器，并实现商品化，名为“金电容”（gold capacitor），以后相继推出 SD、SG、SE、ST、NF、F、EL、NA、NL等系列产品。20世纪90年代初，推出大功率用“金电容”，容量达1 500 F，采用有机电解液，但内阻却与水溶液一样小（mΩ级），单元耐压2.3 V，能实现瞬时100 A以上的大电流放电，并可在数秒内快速充电［9，10］。近几年松下公司发表的文章不多，少见其新产品推出。日本电气公司从20世纪80年代初相继推出FA、FZ、FS、FYH及FYD、FR、FE、FK系列产品，名为“超电容”（supercapacitor）。近几年基本上是每年推出一种产品，不断改进电容器的自放电特性、容量、体积、重量、工作温度、放电电流等技术特性。从1990年起NEC开始报道其推出的大功率用超电容，1994年NEC推出的FK系列，47 F/5.5 V；15 F/15 V，放电电流20 A，内阻分别为50 mΩ、100 mΩ，能量密度0.7 Wh/kg，功率密度600 W/kg，470 F，15 V，放电电流600 A，内阻为5 mΩ，短路时放电电流3 800 A，功率密度最大可达800 W/kg。1995～1996年虽有新产品推出，但其性能指标并无多大提高，美国ELNA公司也致力于双电层电容器的研究开发，并形成DX、DX-L、DB、DK、DH、DC、DZ系列产品。表1为松下、NEC、ELNA公司部分产品性能。我国电子工业第49研究所于1978年研制出容量为0.3 F，工作电压为6 V，尺寸为φ32 mm×50 mm的双电层电容器，并于1979年将其容量提高到1.5～2.0 F。同年，该所又试制出工作电压为1.6 V，容量为50 F，尺寸为φ18 mm×60 mm的双电层电容器。该所还研制出CS11和CS12型双电层电容器，这两种电容器于1981年10月通过部级鉴定，工作电压分别为1.6 V和5 V，容量10～100 F，均已商品化。

双电层电化学电容器的生产成本低，但因电极导电性和储存能量的性能较差而影响了应用。

表1松下、NEC、ELNA公司部分产品性能

2.2金属氧化物电极电化学电容器

金属氧化物电极电化学电容器主要通过氧化还原反应储存能量，有很多种基于准电容的电容器电极材料均表现出很高的电容量，目前对金属氧化物电极电化学电容器的研究，主要用RuO2、IrO2等贵金属氧化物作为电极材料，特别是以硫酸溶液作为电解液的RuO2电化学电容器。电极上发生的法拉第反应，被认为是通过在RuO2的微孔中发生可逆的电化学注入而表现出很大的法拉第准（赝）电容，可近似表示为：

2RuO2+2H⁺+2e-Ru2O3+H2O

这种形式的表面反应，结合产生的双电层过程，能够产生大的电流密度。在所有基于准电容的电容器电极材料中，只有RuO2商品化。由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电导率可比碳大两个数量级，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比电容，使制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。

研究工作主要集中在运用不同的方法制备电极，并取得了很好的结果。RuO2的制备主要采用热分解氧化RuCl3*xH2O的水溶液或乙醇溶液（温度300～800℃）。为提高电极的比表面积，采取了在粗糙的基体材料上制备RuO2、制备二元金属氧化物或在低温下制备电极等方法，RuO2可制成高表面积的涂层或高表面积的颗粒。用RuO2膜作电极的电化学电容器其最大比电容达380 F/g，比表面积120 m2/g，最大工作电压1.4 V左右［2］。用热分解氧化的方法制备的电极活性物质RuO2不含结晶水，仅颗粒外层的Ru4+和 H+ 作用，因此，电极比表面积的大小对电容的影响较大，所得的电极比电容比理论值小得多。最近，运用溶胶法在低温下形成了一种无定形水合电极材料RuO2.xH2O，在此材料中氧化还原反应不仅能发生在电极表面，而且可在电极体相内。RuO2.xH2O的无定形特点使得H+很容易在体相中传输，其体相中的Ru4+也能起作用，因而 RuO2.xH2O 的全部体积均可用于电荷储存，从而大大提高电极的比电容，可达768 F/g［2］，这是所报道的RuO2膜最好结果的2倍左右。单用 RuO2.xH2O的电化学电容器，能量密度高达 94 kJ/g［1］。其循环寿命、充放电性能也相当好。由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用。

2.3导电聚合物电极电化学电容器

导电聚合物电极电化学电容器的电容主要也由法拉第准（赝）电容贡献。其作用机理是：通过在电极上聚合物中发生快速可逆的n型或p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉第准（赝）电容而实现电能储存。

高表面积碳电极制造成本低廉，但获得的电荷密度低（小于50 C/g），贵金属氧化物能获得较高的电荷密度，但材料成本高（特别是Ru的氧化物）。导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程即掺杂与去掺杂过程快，电荷可在整个材料体积内储存且成本较贵金属氧化物低，尤其人们可通过设计选择相应聚合物的结构来进一步优选提高聚合物的性能等优点而引起了人们的重视，是目前适于电化学电容器的最具吸引力的电活性材料。表2为部分厂商电化学电容器产品性能。

表2电化学电容器部分生产厂商及产品性能

近期研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。Rudge等对此种电容器作了较详细的分类研究和比较［12］。采用导电聚合物作电极材料可构成三类常见的电化学电容器：①对称结构——电容器中两电极为相同的可p型掺杂的导电聚合物（如聚噻吩）；②不对称结构——两电极为不同的可进行p型掺杂的聚合物材料（如聚吡咯和聚噻吩）；③两电极的导电聚合物可进行p型和n型掺杂，充电时电容器的一个电极是n型掺杂状态而另一个电极是p型掺杂状态，放电后都是去掺杂状态，被认为是最有发展前途的电化学电容器。从目前发展水平看，①和②类电容器其工作电压分别小于1.0 V和1.5 V，因工作电压低，因而水系和非水系电解液均可用于此两种电容器。第三种电容器，工作电压可高达3.1 V，因而仅非水系电解液可用于此种电容器。①类电容器采用聚苯胺作电极材料［2］，在硫酸溶液中0.8 V的范围内其比电容高达1 000 F/g；②类电容器用聚吡咯和聚噻吩分别作正负电极，测量得出平均比容值为355 F/g［2］；③类电容器，除可提高电压到3 V，可以释放所有电荷外，还有比①和②优越的特性。首先，当③类电容器充电时，两电极上的聚合物都被掺杂，从而电极具有较高的电子导电性。相反，前两种类中一个聚合物膜电极为非掺杂而使电极导电性很低，在放电时使电容瞬时比功率降低，而③类则无此影响。其次，两电极的聚合物分别为n型掺杂和p型掺杂时，电容器在放电时能充分利用溶液中的阴阳离子，因而它具有极类似蓄电池的放电特征（以聚噻吩作电极的电容器放电电压为2～3 V），这种聚吡咯／聚噻吩电容器在一定意义上可称为高比功率蓄电池。两电极用可以分别发生n型和p型掺杂氧化还原反应的导电聚合物制备的电容器，在同样的充电电压下，它的放电能量要比①类和②类提高近1倍。当用可n型掺杂和可p型掺杂的PFPT膜［poly3-(4-flurophony）-ehiophene Poly3-(4-氟代苯基）噻吩］膜作正负电极，电容器的能量密度可达39 Wh/kg，对应的平均比容值［2］为116 F/g。

在材料的选择上，因为仅有有限的导电聚合物可以稳定地在高还原电位下进行电化学n型掺杂，所以导电聚合物电化学电容器的研究主要集中在可进行n型掺杂的导电聚合物上。聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物除可用于前面提到的①类和②类外也可以进行n型掺杂，但因为它们掺杂后电阻过大或者循环性能不好，应用受到限制。

综上所述，电化学电容器由于所具备的高比功率，长循环寿命等特点，在作为大功率的脉冲电源装置方面有其独特的优势。现在，已经有电化学电容器用于计算机备用电源、信号灯电源及其他需要快速大电流充放电的电源系统。此外，它在航空航天方面的潜在用途也已经引起人们的极大兴趣。

作者简介：张丹丹(1968-),女，重庆市人，硕士，讲师，从事高电压技术，脉冲功率技术研究；
姚宗干(1933-)，江苏南京市人，男，教授，从事高电压，脉冲功率技术研究。
作者单位：张丹丹（华中理工大学电力系，湖北武汉430074）
姚宗干（华中理工大学电力系，湖北武汉430074）

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