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耐热涂料的原材料选择和配方设计 |
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作者：山东乐化漆业 沈孝忠 王兆安 田玉廉 |
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摘要：介绍了树脂、颜料及填料的选择对耐热涂料性能的影响，给出了参考配方及耐热涂料的技术指标。
关键词：耐热涂料；有机硅树脂；颜填料
0 引言
耐热涂料一般指温度 200 ℃ 以上，漆膜不变色、 不脱落，仍能保持适当的物理机械性能的涂料。近几年来，随着耐热涂料的应用领域不断拓展，逐渐赋于其某些新的功能，例如装饰性、耐候性和防腐性。市场发展趋势是 300℃ 以下的耐热涂料要求更多的是装饰性，如光泽、色相等；而 300 ℃ 以上的耐热涂料，对防腐性、耐候性的要求更高，特别是一些室外 的大型耐热设施。
耐热涂料种类很多，其中以有机硅耐热涂料应用最为广泛，因为有机硅树脂的 Si — O 键与无机硅酸盐相同，有很好的耐热性和耐久性，同时有机硅树 脂中又含有Si — C键，具有有机化合物的可溶性和 绝缘性，兼具无机化合物和有机化合物的特性。纯有机硅清漆可耐 200 ～ 250~C ，以有机硅树脂为基料加人金属粉、耐热填料、玻璃料配制的涂料可耐温 300 ～ 700 ℃ 。
1 树脂的耐热性
高聚物受热裂解属均裂游离基反应，因此对高聚物的耐热稳定性，分子中的共价键起决定作用：
Ssi — C ， 290 kJ ／ mol ； C — C ， 347 kJ ／ mol ； C — O ， 351 kJ ／ mol； Si —O ， 443 ． 6 kJ ／ mol 。
以 C — C 键构成的普通高聚物，受热氧化断裂 为低分子，而有机硅高聚物中硅原子所连接的烃基 受热氧化后生成 Si —O — Si 键，而Si —O — Si 键主要在 350℃ 才开始断裂，在此温度下一般的有机高聚物已全部裂解，从而失去其使用功能。 Si —O — Si 键对硅原子上连接的烃基受热氧化起屏蔽作用，随烃基大小及性质有所不同，如苯基、乙烯基比甲基的耐热性 好。在有机硅树脂中，有机基一般为苯基 (Ph) 和甲基 (Me) ，通常 Ph ／ Me 为 0 ． 5 ／ 1 。 DOW 公司 804 和 805 有 机硅树脂的 Ph ／ Me 值分别为 0 ． 4 ／ 1 ． 0 和 1 ． 1 ／ 1 ． 0 。 我们对两种丙烯酸树脂和 8 种有机硅树脂在 200 ～ 700 ℃ 不同温度下测算其热失重值，为耐热涂 料选择合适的基料提供基本依据。
称取 (3 ～ 6)g 液体树脂，在 120 ～ 140℃ 烘干至恒重 (10 h 左右 ) ，然后在不同高温条件下烘烤 ( 烘箱及马弗炉 ) ，烘烤时间 (4 ～ 5)h ，再测其失重数据 ( 表 1) 。表 1 热失重实验数据
 我们对两种热塑性丙烯酸树脂和两种有机硅树 脂的热失重曲线进行比较，见图1。由图 1 不难看出，丙烯酸树脂在 200 ～ 300℃ 高温下，热失重急剧上升，在 400℃ 之前分子结构已完全破坏。而有机硅树脂从200～400℃ 热失重逐渐增大，但 400℃ 后，热失重逐渐放缓。
图 1 热失重曲线比较
2 彩色颜料的耐高温性能
2 ． 1 树脂对漆膜颜色的影响
耐热涂料在选择颜色时，要充分注意到树脂在高温下的色泽变化，注意颜料鲜艳性的同时，更要考虑到颜料的耐热等级。有资料报导，钛白粉、氧化 锌、锑白和有机硅树脂配合可耐 350 ～ 400℃ 而不变色。经对多种型号的 A 型、 R 型钛白粉，间接法氧化锌以及锑白粉和有机硅树脂配制的耐热涂料进行实验，发现在 200℃ 以上，耐热涂料程度不同地呈黄 相，甚至变成褐色。以白色颜料为主的复色高温漆，色差变化大，其原因主要是白色颜料在高温下耐黄变性不佳，另外，树脂变色也是其原因之一。 几种国产树脂在高温下的色相变化如表 2 所示。表 2 树脂在高温下的色相变化
 2 ． 2 彩色颜料的耐热性能
由于颜料和聚合物在高温下存在变色倾向，给耐热涂料的装饰性、特别是配制复色漆带来很大困 难。我们选择了十几种彩色颜料，在不加树脂制漆 的情况下，以干粉状观察其在不同温度下的色相变 化 ( 表 3) 。表3 颜料在不同温度下的色相变化
 2 ． 3 铁系颜料的耐高温性
氧化铁行业的技术进步，给涂料行业提供了丰富多彩的着色颜料，其中一些氧化铁颜料耐高温性能颇佳，配合有机硅树脂可以生产出不同颜色的耐高温涂料。对其中几种氧化铁颜料在不同温度条件下的色相变化作定量检测，检测结果见表 4 。具体作法是用同一种有机硅树脂，把各种耐高温氧化铁颜料磨成漆浆，同时刷两块板，一块进行高温烘烤，另 一 块则在常温下干燥成膜作为对照。然后测两者之 间在不同温度条件下的变化及色差。
3 耐热涂料的填料选择
和普通色漆不同的是，耐热涂料配方中填料是必不可少的，这不仅出于成本考虑，更重要的是填料 是影响漆膜耐热性能的主要因素之一，特别是 400 ℃以上的高温涂料。因为有机硅耐热涂料在 400 ℃以上的高温下发生激烈的热分解，聚有机硅氧烷的侧链，有机基及主链被破坏，在链节断裂的地方形成活化中心，进一步与硅酸盐、氧化物相互作用，这种热物理一化学反应的结果使有机硅和硅酸盐等无机组分联系起来，从而保证了耐热涂料的优异性能，实践证明：选择填料品种，确定其配比对耐热涂 料是非常重要的。常用的填料有云母、滑石粉、二氧 化硅、玻璃粉、石棉粉等。另外近几年来市场上推出的空心微球和空心漂球也开始在耐热涂料中应用。表 4 铁系颜料的耐高温性
 几种防锈填料的热失重率见表 5 。表 5 几种防锈填料的热失重率
 由于耐热涂料的应用范围越来越广，防腐性能的要求也越来越突出，环境中的水分、化学介质、紫外线等诸多因素都会引起耐热涂料锈蚀和破坏，很多耐热涂料施工后，尚未投入高温运行，已经锈痕斑斑，失去了使用价值。所以耐热涂料配方设计时，除注意耐热等级，还要充分考虑到环境因素和加入填料，以调节配方的 PVC ，防锈填料的另一作用是可以保证耐热涂料长期使用过程中的防腐性能。
4 耐热涂料用助剂
由于大多数有机硅树脂粘度低，而颜、填料吸油量低，所以耐热涂料的粘度不高，市售耐热涂料在施工时遇到的问题之一是沉淀严重，甚至难以重新搅拌均匀，从而影响施工效果和使用价值，因此，应选择适当的防沉剂以改善耐热涂料的开罐效果。无机类的防沉剂效果较好，如气相二氧化硅、改性膨润土，这类防沉剂有一定的触变效果，有变稠倾向，如配合凹凸棒土可以改善贮存效果，而且粘度变化不大。聚酰胺类防沉剂使用效果很好，但价格较高，加 量多会影响耐热性。
5 有机硅耐热涂料配方设计和质量指标
5 ． 1 参考配方
有机硅耐热涂料大致分为 3 种类型， 200 ～ 300 ℃ 的耐热涂料，有一定的装饰效果，颜基比较低 (P ／ B=0 ． 6 ～0 ． 8 ／ 1 ． 0) ，颜料加量少，参考配方如下：
有机硅树脂 25 ～ 45
改性树脂 15 ～25
颜填料 20 ～ 25
防沉剂 0 ． 5 ～ 1 ． 0
分散剂 适量
溶剂 15 ～ 25
400 ～500 ℃ 耐热涂料颜基比P ／ B=1 ～ 2 ． 5 ／ 1 ． 0 ，
而且要提高填料的用量。参考配方如下：
有机硅树脂 15 ～ 25
改性树月旨 5～ 1O
颜料 15 ～ 25
填料 2O ～ 25
防沉剂 0 ． 8～ 1 ． 2
分散剂 适量
溶剂 25 ～ 30
600 ℃ 以上的耐热涂料，对有机硅树脂要求极高，加入硅酸盐填料的同时，应添加玻璃料。通常按 以下公式调整配方：
在配方设计中，要充分注意环境条件，适量加入耐高温的防锈填料。
5 ． 2 有机硅耐热涂料的技术标准
现有专业标准中仅有两个产品，即 W61 — 34 草绿有机硅耐热涂料和 W61 — 55 铝粉有机硅烘干耐热涂料，耐热温度分别为 400℃ 和 500℃ 。其它耐热级别的有机硅耐热涂料还没有专业标准。市售耐热涂料技术指标也比较简单，并不能表征耐热涂料的性能。在制定技术标准时，应明确耐热指标，并且在此温度下烘烤不少于 10 h ，冷却后，测试其机械性能，如耐冲击性、柔韧性、附着力。其次，应增加耐水 性、耐盐水性等指标。
200 ℃ 铝粉有机硅耐热涂料的技术指标见表 6 。表 6 2 ∞ 铝粉有机硅耐热涂料的技术指标
 6 结语
在选择耐热涂料用树脂时应充分注意到该树脂 高温下的失重情况及变色；无机颜料在不同的温度下其颜色会随之变化；氧化铁颜料在不同的温度下色相发生变化，要选择色相变化最小的品种；填料对耐热涂料至关重要，耐热温度越高硅酸盐类填料的添加量就越多。(end)
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(2/12/2007) |
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