日本钢板表面处理技术基础研究的进步和展望

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欢迎访问e展厅 展厅 7 钢铁/粉末冶金展厅 合金钢, 不锈钢, 高温合金, 模具钢材, 铁... 1 镀层膜皮的结构和特性 表面处理钢板可根据各产业部门对耐蚀性、涂装性、焊接性和美观性等各种不同要求，通过镀层皮膜、镀后化成处理和涂装而附加高功能以适应，从而在汽车、电机和建材等方面的应用不断扩大。本文除对最近的表面处理技术综合介绍外，重点对汽车用防锈钢板用合金化热镀锌板（以下简称GA钢板）的技术研发概况简介如下。 1)最近表面处理技术的发展走向 最近世界性重视环保，实行绿色采购，促进了相关表面处理技术的研发盛行，如无铬处理皮膜和无铝表面处理钢板已开发成功并实用化。还有，从节约资源出发，镀层薄而使用寿命更长的Zn－Mg镀层和Zn－Al－Mg镀层板正在开发，另为汽车轻量化且安全性强的GA钢板的高强度化同样也在进行。据此，有关镀层结构和皮膜结构的解析中，对电镀析出反应用in－situ观察的方法以及利用集束离子束（FIB）加工制造电子显微镜用试料得以实现GA皮膜的TEM观察等，均反映了微型解析技术进步的重大作用。 2)GA钢板的系统技术} 通过热镀锌后的热处理加工，使形成含有适量铁的Fe－Zn镀层的GA钢板，由于其冲压成形性、耐蚀性、涂装性和焊接性等俱优，故从1990年以来作为汽车防锈用钢板，其需求快速增长。为提高其质量，从2000年开始，在钢铁协会的材料和特性小组的“合金化热镀锌皮膜的结构和特性”的研讨会上进行了有关合金化反应中Fe－Zn及Fe－Zn－Al状态图和查明GA钢板破坏机理的研究。现对其成果简介如下。 （a）合金化反应。针对过去对此的不同观点，进行了合金化反应时δ1相形成机理的模式试验后得知，在δ1相形成初期不存在δ1P，而是形成δ1K的准稳定状态；随着反应进行，形成δ1P和δ1K混存的δ1相，故认为Fe－Zn的二元系状态图为低温下二相分离，高温下则区域变窄而闭合的可能性大。 （b）镀层皮膜的破坏机理。 GA钢板在冲压成形时，由于与模具的摺动和加热使母材变形的同时，并产生镀层剥离现象，本研究尚未能解析清楚，但对加工时皮膜受压缩、抗拉力影响下产生的皮膜剥离机理基本查明，即压缩应力场比抗力应力场小时产生剥离，此时龟裂在δ1相内产生并扩大。还发现在抗拉应力场镀层无塑料变表，而在压缩应力场则产生塑性变形。又发现镀层在加热合金化处理和以后的冷却过程中皮膜处产生高残留应力，使之存在潜性龟裂，一旦施加抗拉应时龟裂自然扩大。为此，应据加工应力场的不同采取对应措施。 （c）今后课题。考虑镀层的剥离机理与镀层厚度、母材成分及强度等有关，今后应通过Fe－Zn－Al三元状态图、合金化反应、镀层结构及其破坏机理的综合应用，以设计出冲压成形时抑制镀层剥离的最佳皮膜结构。 2 腐蚀机理和评价法 1)腐蚀机理和腐蚀生成物 汽车用表面处理钢板正由电镀锌（含合金锌）向为提高耐蚀性而加厚镀层的热镀锌（含合金锌）钢板转移中。对于锌的防腐作用，原认为锌层在腐蚀过程中不断减薄，直至其残存状态一发挥着防腐作用，但现发现即使金属锌层消失后，由腐蚀生成物溶出的锌离子可抑制下层铁的溶解，仍可发挥耐腐蚀作用。 在建材用表面处理板方面，热镀锌特别是5％Al－Zn、55％Al－Zn镀层钢板的用量日益增加。在大气腐蚀环境下使用的建材，除锌的牺牲防蚀作用外，镀层本身的耐蚀性亦甚为重要。55％Al－Zn镀层板，在改善加工性的同时，有机涂装层亦可提高耐蚀性。在5％～10％Al－Zn中加入3％Mg的合金化镀层钢板，在海滨环境下，早期即生成抑制腐蚀效果大的碱性氯化锌及碱性氯化锌铝等腐蚀生成物，加上含Mg的致密腐蚀生成物皮膜，对抑制腐蚀的阻极反应效果更大，故防腐蚀的综合效果很好，已广为应用。 从环保出发，家电用材已严格限制使用汞、镉、铅和六价铬等有害金属，现不用六价铬作镀层处理而能保持同样耐蚀性的技术在大量开发中。除以其它成分代六价铬外，还开发成功环境遮断性强的有机皮膜和加入自我修复防蚀剂的有机、无机皮膜的复合被复钢板，其性能亦好。 2)腐蚀机理和腐蚀试验法 作为判定金属材料耐蚀性的试验法，多年来沿用盐水喷雾（SST）试验法，但由于和实际使用条件的多样性不适应，现汽车用材料已改用接近实用条件的循环腐蚀试验法（在设定盐水喷雾、干燥、湿润条件下的循环试验），其它部门亦在推广中，但真正设定实用环境甚为困难。近来通过解决各种腐蚀试验中腐蚀速度和腐蚀环境变化可按真相测出的技术，使各种循环条件下的腐蚀机理得以明确。由此，使现场暴露试验和室内试验可得到大致相同的机理。 3)耐蚀性评价和腐蚀试验法 对表面处理钢板耐蚀性的评价，目前最可靠的为现场暴露试验和试验室循环试验的结果。现利用交流阻抗法对暴露试验或试验室试验中腐蚀速度的模拟，使对腐蚀速度的追踪可实现，故和腐蚀试验并用成为可靠的耐蚀性评价法。还有为把握腐蚀环境的变化，通过大气腐蚀监视测头可对降雨、温度、湿度，特别是飞来的海盐量进行检测，使试验结果和对耐蚀性的评价更为接近实际。 按需求部门分类的表面处理钢板的进步和展望 1汽车用钢板 表面处理钢板用量1980年后快速增长，即为了提高汽车的使用寿命而逐步代替了车体用热、冷轧钢板，现用量已达国内需求量的42％，和10年前（1993年）的40％相当，但其中热镀锌板的比例却由10年前的60％上升到83％，主要是代替了部分车体防锈用的电镀锌板之故。 表面处理钢板在汽车用原材料中的比例，由1980年的7．2％上升到1992年的20．2％和2001年的20．3％，说明自从实施“车体10年不穿孔、5年外观无锈”的防锈标准以来，它的作用已处于稳定状态。但按单车用量计算仍有所增加。主要用途分为车体防锈用镀锌钢板、燃料罐用钢板及排气系用钢板等。近年汽车为适应节油和减排CO2的要求而实施车体轻量化的同时，为提高防冲撞安全性，正在进行用材的高强度化和相应的新产品开发。 1)车体用表面处理钢板 主要用的是GA钢板和薄膜有机复合镀层钢板。前者为改善阳离子电涂装特性和冲压成形性，多采用上层再镀一层富Fe的二层GA钢板。为保深冲性，原板多用IF钢，镀层厚度比欧洲所用的更薄，有机复合镀层钢板则因受禁用六价铬的要求，近来开始用GA或新型电镀锌板代替。后者为二层结构，下层为30g／m2的电镀层，上层为含Mg的磷酸盐皮膜，其耐腐蚀穿孔性优于薄膜有机复合镀层板。 为适应车体轻量化，高强度钢板的应用在扩大。由于车体各个部件对强度和特性的要求各异，致使多种高强度板正在开发和实用化。在这方面，电镀锌板由于工艺特点，可较易达到和所用冷轧板级的高强度化，致率先实用化。而作为车体防锈板主流的GA钢板则受到钢板成分的制约，即由实现高强度化而加入的Si、Mn等易氧化元素，在连续热镀锌生产线（CGL）的热处理工序率先被外部氧化，从而影响锌的致密性。为此，开发出涂装烘烤硬化型（BH）、析出强化型和组织控制型（DP、TRIP）等适应多种用途的GA高强度钢板，并在实用化。二层结构的电镀锌板由于对降低成本有利，多应用于大面板和难成形部件的加工。但到上世纪90年代后期，新开发的具有Mn－P系复合氧化物皮膜的无机系润滑皮膜GA钢板由于成本低且其性能相仿，亦正在实用化。 2)燃料罐用表面处理钢板 过去多用热镀8％Pb－Zn合金板，但随着欧盟实施禁用Pb的规定，日本也要求2005年汽车用Pb量降到1996年的1／3。据此，已开发出热镀铝钢板、热镀Sn－Zn钢板、有机被复合金化热镀锌板和热镀锌层上再镀一层Ni的二层镀板等代用品，并供汽车厂试用。 汽车燃料罐的使用性能主要要求耐蚀性、易加工性和强度等。在耐蚀性方面热镀Al钢板优于含Pb镀板，在焊接技术方面略加改造即可。热镀Sn－Zn镀层钢板和有机被复合化热镀锌板的各种性能优于含Pb镀板，故均在实用化。 2家电用钢板 家电用表面处理钢板的主力为OA－AV机器的内装部件用高功能化成处理钢板和冰箱、空调器等外装部件用涂装钢板。近年随着电气电子机器中禁用六价铬等有害金属，1998年开发成功不含六价铬的化成处理钢板，并已成为家电用化成处理钢板的主力。涂装钢板始用于25年前，它可省去家电生产厂的涂装工序，故应用日多，近年同样亦实现了无六价铬化。 1)家电用化成处理钢板 如上所述，近年开发的主力是不含六价铬的高功能化成处理钢板。其主要技术途径为：利用和Cr同族元素Mo的皮膜；利用对金属鳌合效果强的丹宁酸等的皮膜；利用重磷酸铝和硅酸盐等无机系高分子皮膜；由有机塑料和防腐剂组成的有机皮膜等，但从成本和耐蚀性看尚不够理想。1998年由钢铁厂开发成功的无铬化成处理钢板，以镀锌钢板为下层，上复以加入特殊防锈剂的有机塑料薄膜或无机系皮膜。在SST试验中耐蚀性达到72～150h的中等水平，开始用于显示器、复印机等的底板和面板。 一般镀锌层表面形成的绝缘皮膜随膜厚加大而耐蚀性提高，但导电性和焊接性则下降。为保两全，应用微米厚高绝缘性塑料和加入自我修补性防蚀剂组成的特殊有机复合皮膜来解决，现这种高性能的有机复合被复钢板已形成成功。此外还开发成功润滑性和加工后耐蚀性、外观具优的高润滑性黑色无铬钢板，已初步系列化。 2)家电用涂装钢板 要求涂膜耐污染性、耐创伤性强的同时，还要求高加工性。对此，开发成功利用硬化剂密胺的浓化技术以改善涂膜表层耐污染性的钢板。还开发成功将具有刚、柔成分的液晶性化合物用于涂膜致使涂膜硬度和加工性俱佳的镀膜钢板，以及利用涂膜加工成形后残留的形变能、使涂膜的弹性形变能降低的提高深冲加工性的钢板。此外，用于屋外的空调器等处的涂装钢板，为提高它的耐候性，正开发将具有光稳定性的丙烯塑料组入皮膜的涂装钢板。 在多功能方面，具有抗菌性、散热性等新功能的涂装钢板和有凹凸外观的涂装钢板亦在开发中，前者为适应医院对MASA感染的需求而开发，通过配合使用银离子等抗剂使涂膜具有抗菌功能。近年伴随AV设备的高性能化而要求降低内部工件的发热量，并用于家电的外壳。此外，不含铬的家电用涂装钢板正在开发中。 3)耐蚀性评价技术 为更接近实用环境，在汽车、建材方面已用CCT（复合耐蚀试验）代替SST进行评价，在家电方面亦在向同一方面进展。 3 建材用钢板（含镀铝板和涂装钢板） 1)发展走向 建筑用表面处理钢板主要用于住宅用柱、梁等结构件和屋顶、外壁等外装材，年用量170万t。有关住宅结构部件的主要发展走向为钢屋的制度化，2000年开始实施了“确保住宅质量促进法”中新增“住宅性能表示制度”，对钢结构住宅主体结构用轻型钢（板厚≥2．3mm），由其防锈性能不同，将住宅的耐久性分为25～75年3个等级表示。过去住宅结构主体多用热镀锌板和热镀5％Al－Zn合金板，现为提高寿命改为使用加入3％Mg以提高耐蚀性的热镀Zn－Al－Mg合金板。过去的建筑标准法禁用＜2．3mm厚的钢板，但1995年为节约木材，同意板厚1mm的热镀锌板和热镀Zn－Al合金板的轻型钢可供主体结构使用，这样的钢屋开始普及。 在外装材方面，由于土木施工面积的下降，表面处理板的用量呈略减倾向。为此展开了高耐火性且高功能性、环境和谐型材料的开发以扩大市场。这时无涂装的热镀铝钢板和热镀55％Al－Zn钢板开始在工厂、仓库的非住宅外装材上应用。接着，薄膜有机塑料被覆后提高加工性和加工后耐蚀性的热镀55％Al－Zn合金板也开发成功，用途并随之扩大。作为长期耐久性材料开发出的热镀铝不锈钢板的耐蚀性更好；磷酸铝处理使具有日本瓦色调的热镀锌不锈钢板更为要求美观性的美术馆等高级屋顶和外墙板应用。总之，在外装材方面以涂装钢板为主，所用原板中耐蚀性好的热镀55％Al－Zn板的比例在上升，普通热镀锌板的比例则在减少。而涂膜的基本组成则10年内基本无变化，一般以含防锈颜料的环氧塑料为下膜，以聚酯塑料为主膜而成，对高耐候性钢板则以PVC塑料为上膜。此外，从节能、长寿、易维修和环保的观点出发，具有新功能的涂装钢板尚在开发，于是具有遮热性、耐污染性、滑雪性、抗菌性和防带电性等功能的涂装钢板亦在实用化。兹对主要的建材用板简介如下： 2)热镀Zn－Al－Mg合金板 此类板中的代替热镀Zn－6％Al－3％Mg合金板和热镀Zn－11％Al－3％Mg－0．2％Si合金板均已实用化。前者的镀层由初晶Al相和Zn、Al、Zn2Mg的三元共晶构成，利用3％Mg附近的三元共晶主体组织使Mg在镀层中分散化，致它的耐蚀性比热镀Zn－5％Al－0．1％Mg合金板大幅提高。其主要机理为：（a）含有抑制腐蚀效果的碱性碳酸锌铝的镁为主体的非晶质和由微结晶产生的致密腐蚀生成物于早期生成；（b）卷入腐蚀生成物中的Mg、Al使腐蚀生成物长期保持稳定，从而抑制了氧化锌的生成。后者提高耐蚀性的效果主要由于共存的Mg、Si使碱性氯化锌保持稳定性所致。 3)薄膜有机被覆热镀55％Al－Zn钢板 它的原板比一般热镀锌板在加工时镀层易开裂，致使加工部的耐蚀性下降，故一直对加工部严格限制。通过有机被复处理而开发出的新产品解决了上述问题。它是由膜厚1～2μm的有机皮膜形成的倾斜组成结构，在镀层和界面附近有难溶性且和有机塑料致密性好的富Cr（Ⅲ）层，其上层为防腐成分（磷酸盐＋Ca系化合物）分散的块状层，最外层由有机塑料为主构成，从而保证了良好的加工性。 4)涂装热镀55％Al－Zn合金板 该板在现场暴露初期，镀层中的富Zn相先腐蚀，致切断端部即产生较大的涂膜膨胀，但富Al相在腐蚀开始后难溶性Al腐蚀生成物即在涂膜下堆积，使腐蚀大幅延缓，致暴露数年后涂膜膨胀几乎无变化。从而使该板的加工后耐蚀性优于一般热镀锌板。近日又对该板的镀层软化并改善涂膜的加工性和致密性后，使加工性进一步得到提高并已实用化。因为该合金镀层由于固溶于过饱和Zn中的富Al相较硬，加工时镀层易开裂，当用于涂装钢板的原板时，当受到严峻加工时涂膜自身亦将裂纹扩大，为此本开发品镀后在固相温度区实施了热处理，以使镀层软化而大幅减少了开裂，再用由高延性分子聚酯塑料和致密性优的环氧塑料的反应生成塑料为底涂料，以提高涂膜的加工性。 5)遮热性涂装钢板 它具有对占太阳能40％的近红外线的高效反射功能。用于屋顶和外墙时可抑制日照带来的室内温升，在降低空调负荷的同时，还有利节能和节约绝热材料，故工厂和仓库亦作为外装材使用。随着减排CO2和节能的不断严格化，其应用将扩大。 6)耐污染性涂装钢板 它对外装建材的长寿命、长期美观和降低维修费等作用重大。主要是将过去的亲油性涂膜改为亲水性，便可利用雨水将表面污染物冲刷干净。现加入硅酸盐系化合物作为亲水剂涂料的耐污染性涂装钢板已实用化。为将光能转化为化学能，正开发具有防污性、空气净化性和抗菌性等多功能的光触媒涂装钢板。 4 容器用钢板 2003年日本金属罐头的产量为337亿个，比上年减少4．3％，主要由于1997年小型PET瓶解禁后逐步取代了钢罐头。金属罐头中铝制占52％、钢占48％。钢罐头用镀锡板由1994年的170万t下降到2003年的112万t，复合镀板则由190万t下降到87万t，主要是因食品用容器的减少。近年金属罐头的重大进步为1992年由TULC开发成功的用层压板和拉伸深冲法生产二段式罐头。2003年该公司用此法生产的罐头占全部的20％，加上用层压材料焊接生产的罐头占全部钢罐头的60％以上。 1)罐头用层压板 TULC的层压材料料是在复合镀板上敷以聚酯膜，即罐头内部用清洁膜，罐头外部用白色膜而选层压合。现TULC共有层压板生产线5条，基保层压板生产线3条，复合镀板和膜直接层压的生产线2条。该公司的制罐头生产线用水量仅为过去的1／20，洗净、喷雾冷却等工序均省去，占地面积仅为过去的1／2，CO2排放量仅为过去的1／3，堪称清洁型工艺。还有层压板焊接而成的三片式罐头，事先凹板印刷的膜层压其上，致外观十分美丽，并以层压罐头、水晶罐头的名称销售。 2)无延伸聚酯膜层压材料和挤出的镀膜层压材料 用挤出机将熔融塑料挤出成形的无延伸制膜方法而生产的无延伸聚酯膜作为层压材料应用的技术亦开发成功，利用无延伸膜塑料分子量的增大，有利于提高层压材料的耐冲击性和耐蚀性。利用无延伸膜的层压材料已由TEC公司制成啤酒罐头出售。 这种省去制膜工序，将加热后的板通过挤出机将熔融的聚酯塑料一并挤出成为镀层层压板的方法已开发成功，产品已用于罐头盖和冲压小的产品。对于在铝板两面通过挤出成形附上聚酯膜的镀层层压材料由DEC公司开发成功并用于啤酒瓶。总之，通过挤出成形镀层的方法，将塑料直接镀在金属板上，十分有利于降低成本，故很有发展前途。 3)循环利用 钢罐壳可用电磁铁分离选出后单独循环利用，比铝罐壳的循环利用更为方便。以2003年的循环利用率为例，钢罐壳为87．5％、铝罐壳为81．8％，远超过PET瓶的48．5％，亦说明了这点。 4)今后的发展走向 进入21世纪以来，在可持续发展战略方针的指引下，安全和环境优先、器材的绿色采购和清洁能源的扩大应用均有进展，诚可谓进入环境经营的时代。从此出发，今后层压板在食品容器用材中所占的比例将增大。 在发达国家，食品容器的需求已基本上接近饱和，但在广大的发展中国家仍有很大的发展余地。最近，基本不用水和溶剂的环境和谐型制造罐头的工艺和使用层压材料生产高强度罐头的工艺均在应用，并受到人们的重视。很多发展中国家水资源不足，再加上罐头长途运输需确保强度，上述先进工艺大有发展前途。 结语 表面处理钢板属于高附加值产品，日本各钢铁厂作为提高市场竞争力的主要手段予以优先发展，故在技术上领先于欧美各国。自泡沫经济破灭后，由于土木建筑投资减少，建材方面的用量有所下降，但以汽车和电子为中心的行业需求仍旺，故在2006～2008年的3年计划中，各钢铁厂均在新增镀层设备，相关技术将配合发展。 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (1/16/2007)