镁合金研制的最新发展

作者：中国铸造协会压铸分会 翟春泉 秦富生 陈恭努

欢迎访问e展厅 展厅 8 有色金属展厅 铝/铝合金, 镁/镁合金, 钛/钛合金, 铜/铜合金, 镍/镍合金, ... 摘要：本文主要综述了镁合金在新材料研究、液态成型、固态成型、连接、表面处理、净化与旧料再生等方面的最新研究进展，介绍了上海交通大学轻合金国家工程中心在相关领域的研究成果。 AbstractThe latest development of Magnesium alloy in new alloy research, liquid forming, solid forming, joining, surface treatment, refining and reclaim were reviewed. The achievements of National Engineering Research Center of Light Alloys Net Forming in relative areas were also concerned. 镁合金是最轻工程金属材料之一，具有很好的比强度、比刚度等性能，特别适合制造要求重量轻、强度高、减震降噪的工程结构部件和要求一定强度的壳体类零件。镁合金及其相关技术的发展促进了镁合金在各个领域的应用。本文主要介绍镁合金在新材料的研究、液态成型、固态成型、连接、表面处理与耐蚀性、净化与旧料再生等几个领域的最新发展，希望藉此促进中国镁合金的研究与应用。 1．新材料的研究 由于交通工具轻量化的推动，世界各国都展开了对镁合金的研究，寻找一种可以满足要求的新型合金，是各国科技工作者的一个共同目标。限制镁合金发展的一个主要原因是镁合金的高温性能—抗蠕变能力和高温疲劳性能较差，因此新材料的研发主要是针对这一问题进行的，概括的说主要包括两个方面，一是对现有合金的优化，主要是针对现有的商业镁合金，特别是对AZ，ZK系合金进行改性，通过添加合金元素以期改善合金的高温性能；二是新合金系的开发，主要是指新型Mg-RE系的研发。 1.1耐热镁合金 目前，对于Mg-Al 系耐热铸造镁合金的研究主要集中在以下两方面[1]: ①AZ 系(Mg-Al-Zn) 镁合金的耐热性改善,其主要通过添加微量合金元素(如RE、Si、Ca、Ba、Bi、Sb和Sn等) 改善AZ系合金中β相(Mg17Al12 )的形态结构和/或形成新的高熔点、高稳定性的第二相来提高其耐热性；②新型耐热镁合金系列的开发，其主要以Mg-Al二元合金为基础，通过单独或复合添加Si、RE、Ca、Sr等合金元素，以形成具有抗高温蠕变性能的新型耐热镁合金系列。表1显示了部分新开发的Mg-Al系耐热铸造镁合金的化学成分及主要强化相[1]。 国内外对Mg-Al系合金研究较多, 而对Mg-Zn系合金研究较少[2]。最近, Mg-Zn系合金的主要研究成果之一是新Mg-Zn-Cu合金的开发[3，4]，较典型的合金有ZC63 (Mg-6Zn-3Cu-0.5Mn) 和ZC62 (Mg-6Zn-1.5Cu-0.35Mn)。其中, ZC63具有中等室温强度，使用温度可到150℃；而ZC62的室温和高温性能都优于AS21。有研究[5]表明，在Mg-Zn-Al合金中加入Ca或Sr有利于提高Mg-Zn合金的抗蠕变性能，且Ca比Sr更有效。Luo等[6]发明了一种新型的Mg-Zn-Al-Ca 耐热镁合金，其主要成分为Mg-8%Zn-5%Al-(0.6-1.2%)Ca。这种合金成本低，铸造性能及耐蚀性能好，高温力学性能优良。 1.2 稀土的应用 稀土在镁合金中的作用除净化、除气、除杂以外，还能改善合金的铸造性能、耐蚀性能和焊接性能，提高合金的高温抗拉强度和抗蠕变能力[2]。最近Mordike的研究[7]还表明，在Mg-Y合金中加入Sc和Mn的Mg-4Y-1Sc-1Mn合金, 其抗蠕变性能还远优于WE43(T6)合金；另外，在Mg-Sc合金中加入Mn、Ce所构成的Mg-Sc-Mn和Mg-Sc-Ce-Mn合金中, 可形成热稳定的Mn2Sc、Mg12Ce粒子，使得合金耐热性能比WE系合金更好，如在350℃、30MPa下，Mg-6Sc-1Mn(T5)合金的最小蠕变速率比WE43(T6)低2个数量级，而加入少量Ce 的Mg-4Y-1Sc-1Mn (T5)合金的抗蠕变性能会更好[7]。另外，在Mg-Y合金中加入少量Zn，也可大大提高合金的抗蠕变性能[8]。为了减少昂贵Y元素的加入而又不牺牲Mg-Y合金的强度，加入Zn是一种有效的方法。Zn的加入可以用过形成层错抑制基面滑移从而提高合金抗蠕变性能[9]。 上海交通大学材料科学与工程学院轻合金国家工程中心(简称交大轻合金中心)对Mg-Gd，Mg-Dy，Mg-Sm，Mg-Nd等稀土系合金进行了系统的研究与优化，得到不同稀土含量的镁合金，研究表明稀土系合金具有优良的室温和高温性能，如图1所示。Mg-RE系合金的应用，特别是在较高温度下的应用值得期待。 1.3快速凝固及镁基复合材料 除了以上两个镁合金发展的主要方向以外，镁合金在快速凝固与复合材料上也有一定的发展。快速凝固得到的Mg85Al10Ca5，Mg97Zn1Y2和Mg96Zn1Y3 (at%)合金具有高的屈服强度、延伸率和高温性能[10]，细小的晶粒(400nm)和细小的第二相Al2Ca(100-200nm)是合金Mg85Al10Ca5强化的主要原因，而Mg97Zn1Y2和Mg96Zn1Y3的强化是由于100-200nm的细小晶粒和合金内部长程有序结构导致的。Hassan等人[11]的研究表明纳米Al2O3颗粒强化的Mg基复合材料的性能要比微米级SiCP的Mg基复合材料提高很多，并且Al2O3颗粒强化的强化效果随着其含量的提高而增强。纳米碳管增强镁基复合材料的研究[12]表明，复合材料强度的提高与纳米碳管的含量成正比，纳米碳管含量越高，强化效果越强。 2. 液态成型 当前，镁合金的液态成型仍然以压力铸造(HPDC)、重力铸造为主，镁合金采用其他铸造方式，如低压铸造(LPDC)、熔模铸造等形式较少。其中压铸为镁合金最主要的成型方式，我国镁合金压铸件产量由1995年的1562t提高到2005年的8960吨，7年里产量增长了4倍多，平均年增长率达60%。利用镁合金压铸件代替传统铸铁、铸钢件，甚至代替铝压铸件，正成为制造业特别是汽车制造业的发展趋势[13]。随着模具设计水平和压铸零件性能的提高，镁合金压铸件的应用领域已经从传统的笔记本电脑外壳、手机外壳等发展到了发动机支架、轮毂、框架件等受力部件以及安全部件。为了满足不断提升的零件性能要求，在传统压铸工艺的基础上衍生出了真空压铸、充氧压铸、挤压铸造、超低速压铸等诸多分支技术。其中真空压铸以其极低的铸件含气量、较好的设备兼容性和优异的铸件性能等优点得到了高度重视和大力发展。 2.1镁合金轮毂 十五期间，国内多家单位已成功研制出性能优良的镁合金汽车轮毂，并已经装车使用，如图2所示: 2.2镁合金真空压铸 镁合金AZ91D的真空压铸研究结果表明，真空压铸可以提高铸件的致密性，降低铸件中孔洞的含量（主要指气孔），热处理后合金的抗拉强度比铸态有较大幅度提高，真空压铸与普通压铸热处理后铸件表面形貌如图3所示： 2.3重力铸造 重力铸造是镁合金成型方法中比较传统的，壁厚较厚的铸件目前仍多采用这种方式，如图4所示的采用砂型铸造生产的大型镁合金壳体铸件。 2.4低压铸造 低压铸造是介于重力铸造和高压铸造的一种铸造方法，具有充型平稳，补缩效果良好的特点，同时密封充型可以防止镁合金暴露在大气中而引起氧化燃烧，是镁合金成型方法中一种比较好的方式，但长期以来这种成型方式在镁合金中应用很少[14]，主要是人们对于镁合金低压铸造的过程缺乏了解。我们对镁合金AZ91D和AM50的低压铸造工艺进行了研究，结果表明AZ91D低压铸造时组织中很容易产生缩孔，而且第二相和晶粒很容易粗化，对合金性能产生负面影响，因此在采用低压铸造生产镁合金AZ91D铸件时，对工艺参数的控制要特别留意，采用优化后的工艺可以生产出致密的铸件；而AM50合金的低压铸造性能就比较优异，比较容易得到致密的铸件，但合金的屈服强度较低。 2.5熔模铸造 熔模铸造在钛合金中应用很广，但在镁合金中采用的比较少，尚处于研发阶段。交通大学等高校对AZ91D熔模铸造进行了尝试，发现合金中第二相和晶粒比低压铸造更易粗化，铸造中应当采用必要的细化剂。 2.6其他液态成型方式 除了以上几种常用的液态成型方式外，电磁铸造对AZ91D的组织有一定的细化作用[15]，可以使Mg17Al12相和共晶组织增多，有利于Zn元素的均匀分布。快速凝固[16]AZ91D合金薄带截面组织由靠近辊面晶粒约9μm的粗大等轴晶区、中部方向不同的柱状晶区和自由表面层晶粒在215～4μm的细小等轴晶区三部分组成，三层组织均为过饱和α-Mg固溶体，并观察到较高的位错密度。重庆大学[17]采用一种新型的挤压铸造方式生产镁合金摩托车轮毂，取得了较好的结果：本体拉伸性能为230～250MPa，延伸率10～16%，同时生产效率较高。交大轻合金中心对镁合金挤压铸造的研究也在进行当中，镁合金AZ91D挤压铸造后的金相如图5所示，合金中第二相分布比较细小，有利于提高合金性能。 3. 固态成型 镁合金的固态成型包括半固态、挤压、轧制、锻造、冲压等方式。 3.1半固态成型 镁合金半固态成形是近年来发展起来的成形技术，可以获得高致密度的镁合金制品，是具有竞争力的成型方法。通常半固态成形技术包括触变成型(Thixoforming)和流变铸造(Rheocasting)。半固态成型在铝合金中已有大规模应用，根据相关文献预测，仅北美半固态市场就可能从2002年的60万吨增加到2012年的84万吨[18]。经过20多年的研究和发展[19]，镁合金触变铸造成型技术已开始在国外投入实际应用。流变铸造成型技术还处于实际工业应用的前夕，如能在半固态金属浆料获取、保持和输送方面获得进展和突破，流变铸造的工业应用前程更加广阔，因为流变铸造的工艺简单、能耗低、铸件的成本低。 3.2型材、管材和板材的生产 镁合金在室温下塑性很低，延伸率只有4%～5%，容易脆裂，轧制加工比较困难，但200℃以上时塑性明显提高，225℃以上时塑性提高更大，使挤压加工成为理想的方法。目前，镁合金管材、棒材、型材、带材主要采用挤压方法加工成形。图6为交通大学研制的镁合金型材与管材。对于镁合金的轧制，他们也进行了尝试，如图7所示，已经成功轧制出AZ31薄板(0.5～4mm)，目前正与企业合作进行大规模生产的尝试。 3.3锻造和冲压 由于镁合金在较高温度下特别是在400℃以上很容易产生氧化腐蚀，因此，目前对镁合金的热锻成形技术研究不多，精锻工艺研究更少，发展也较慢，一定程度上影响了变形镁合金的大量应用[20]。小坂田等对镁合金ZK60(MB15)的锻造工艺进行了试验研究[21]，发现该材料的强度极限为330MPa，弹性极限为280MPa，延伸率为15%，其最佳锻造温度为300～400℃，400℃以上坯料发生严重氧化。 利用冲压工艺可制造出各种形状复杂的工件, 这对镁合金在汽车、3C等产品上的应用极具吸引力。冲压工艺中以拉深工艺较为典型，拉深是把平面形状的毛坯，借助于模具的作用, 制成开口空心形状零件的一种冲压工艺方法。目前，对镁合金拉深研究中以对AZ31的研究为主[22]，交大轻合金中心也正在展开对镁合金冲压性能的研究。 4. 连接 镁合金的焊接性能不好, 很难实现可靠连接, 镁合金结构件以及镁合金与其它材料结构件之间的连接, 成为制约镁合金应用的技术瓶颈和急待解决的关键技术之一。镁合金在焊接过程中会产生一系列的困难：晶粒粗大，氧化和蒸发，热应力，焊缝下塌，气孔，热裂纹。所以，目前大量的研究集中在怎样改善焊接接头组织结构和提高接头的性能方面。应用的焊接方法主要有钨极惰性气体保护焊(TIG)、熔化极惰性气体保护焊(MIG)、搅拌摩擦焊(FSW)、摩擦焊(FW)、激光焊(LBW)、电子束焊(EBW)和电阻点焊(RSW)等[23]。 国内多家单位对镁合金的焊接性能开展了研究，如图8所示，（a）为镁合金AZ31板材的TIG焊接，焊缝/母材力学性能比在90％以上；（b）镁合金管材汽车底盘模型的焊接，已经可以得到光洁性能优良的焊缝。 5. 表面处理 镁合金的表面处理方法包括化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、电化学涂层以及化学镀等[24]。其中，微弧氧化技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材料适应性宽等特点，得到的微弧氧化膜既具备普通阳极氧化膜的性能，又兼有陶瓷喷涂层的优点，突破了传统的阳极氧化技术，是镁合金阳极氧化的重点发展方向。图9已经成功研制出适合镁合金的微弧氧化工艺生产出的合格产品。 物理气相沉积技术（PVD）是一项绿色技术，近年来发展较快，已成为电化学涂层方法的主要替代技术之一。交大轻合金中心在国内率先开展镁合金表面PVD技术的研究，目前已经开发了多种防护性涂层用于提高镁合金的耐蚀性能，如铝、钛、铜、TiN、Al2O3陶瓷/金属双层膜、铝/钛多层膜等，图10为铝/钛多层膜的扫描电镜图片。 6. 净化与旧料再生 6.1熔剂净化 由于夹杂物的存在会严重的降低镁合金的性能，所以得到高纯度的镁合金是提高镁合金性能的一个非常有效的方法，特别是镁合金的抗腐蚀性能。铁被认为是强烈降低镁合金耐蚀性的有害元素，而且铁在镁及其合金的熔炼、加工、运输、处理过程中又不可避免。传统的加锰除铁技术存在Fe/Mn比难以控制等缺点。含稀土的镁合金不能用含MgCl2 的熔剂进行净化处理，因为MgCl2会与活泼的稀土元素作用导致昂贵稀土的大量损耗。而采用不含或含有较少的MgCl2的熔剂则净化效果较差。含稀土镁合金的净化问题也是一个有待解决的课题。据报道JDFe-1、JDFe-2除铁复合熔剂和JDLa、JDCe稀土复合熔剂可以很好的解决以上两个问题。 6.2旧料回收与再生 镁合金旧料回收的工艺流程如图11所示[25]。该工艺有两种方法，其一是将回收的镁合金废料分类、破碎、酸浸，除去表面的涂层后，用熔剂精炼法加氩气底吹法除净合金熔体中的各种夹杂物。该方法须解决废料分类的方法和设备，酸浸采用的工艺及设备，还有废液的净化处理等，工艺较复杂。其二是将回收的镁合金废料分类后，直接在熔炼炉中精炼，重熔废料时会产生有害气体，需用特殊的过滤器，将它们从废气中分离出来并稀释，挥发物及气体经过二次除尘达标后排放，熔体用熔剂精炼法加氩气底吹法除净各种夹杂物后可得到质量优良的合金。该方法增加了除尘装置的投资费用，但工艺较简单。 国外镁合金废料的回收方法[25]有些已经成熟，可借鉴应用，如：坩埚炉法，盐浴槽法，双炉法，氩气底吹过滤法和熔体过滤法等。 7.结束语 我国镁资源极为丰富，2005年原镁产量达到50.9万吨，如何更好的利用这一得天独厚的资源，更好的发展中国的镁产业尚需要深入的探讨。虽然目前我国的镁产业大发展的局面已经形成，但镁的资源优势尚不能生产高附加值的产品，我国镁加工企业众多，但工艺技术、产品质量、企业管理等方面与国外先进企业相比还有很大的差距，弥补这一差距尚需业内人士的共同努力。 在“十五”计划和863 计划的支持下，我国已建立了轻合金精密成型国家工程研究中心等一批镁合金技术示范中心，在镁合金研究与应用方面取得了长足进展，为我国镁工业的发展提供了强有力的技术支撑。轻合金精密成型国家工程研究中心与国际著名厂家进行了广泛深入的合作，将工程中心的基础研究优势与企业的产品研发优势相结合，牢牢把握镁合金研究的国际发展动向，有力地推动了国内镁合金研究的发展。高校、科研单位与企业的密切结合，自主创新，将有助于更好的发展我国的镁合金产业。 参考文献： [1] 杨明波, 潘复生, 张静，Mg-Al系耐热镁合金的开发及应用[J]，铸造技术，第26卷第4期，p331-335 [2] 张新明, 彭卓凯, 陈健美, 邓运来, 耐热镁合金及其研究进展[J], 中国有色金属学报, 2004, v14(9), p1443-1450 [3] Luo A, Pekguleryuz M O. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/21/2006)