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中温CVD-TiCN涂层的性能和应用 |
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作者：李义庭 译 |
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十年代初，用含氮的有机化合物和TiCl4做试验，结果表明，可以在较低温度下采用化学气相沉积法沉积TiCN涂层，而当时工业上使用的是CH4-N2系统沉积TiCN涂层，其沉积温度比较高。
在有机C/N化合物当中，乙晴被选作工业规模生产方法的原始材料。
最近，工业上已开始认识到中温CVD-TiCN(MT-TiCN)涂层的价值。这项技术在许多情况下补充了当今已有的高温CVD方法(HT-CVD)和PVD方法。
下面介绍这种涂层方法的特点、涂层的性能和在工业上的应用情况。
涂层方法的特点
按照TiCl4+CH3CN+H2一定的反应式，当沉积温度为850℃和780℃时，得到相应的涂层成分分别为Ti(C0.63,N0.37)和Ti(C0.54，N0.46)，发现在较低温度下沉积得到的成分其含氮量较高，同时也说明加大在气体混合物中的CH4的分压会降低沉积速率。
在温度约为600℃开始发生反应，这些表面反应一直保持到900℃，在温度较高的情况下，均匀的气相成核变得很重要，在600℃以下副反应形成的固态不稳定产品如TiCl3、TiCl4、CH3CN复合物沉积在基体界面或渗入涂层内会使涂层在实际应用中失效。
在类似条件下，MT-TiCN涂层的增长速率是高温TiCN涂层(HT-TiCN)的3～5倍，由于乙晴-TiCl4系统的活性很高，增长速率不受基体材料的影响，碳通过涂层的扩散可忽略不计，这可以由显微试样的分析所证实，分析结果表明，在整个涂层厚度范围内C∶N为常数。
在温度较低的情况下(约750℃)，沉积主要由表面动力学控制，而在温度较高的情况下，受物质迁移控制，使得在大型工业CVD反应器中沉积面积大于1m2和使涂层均匀性小于±15%变得困难，这种要求仅仅在使用低压反应器(小于100mbar)和旋转气体送进系统时才能满足。
肯纳大学教材关于CVD和MT-CVD技术对比截图
MT-Ti(CN)涂层的性能
结构
对经过仔细抛光、涂层厚度＜5μm的薄涂层截面进行金相分析，表明它是无气孔的，较厚的涂层其柱状结构的方向垂直于表面，也是无气孔的；扫描电镜(SEM)对试样的断裂表面分析表明，柱状结构不受涂层厚度影响，但可区分出两个不同区域。靠近表面＜1μm的区域是杂乱排列的细颗粒晶体，顶部是直径约0.1μm的针形晶体并保持在整个涂层厚度，未观察到其它晶核，也几乎没有增长在一起的晶体；X射线分析说明，晶体的结晶方向是(111)面和(112)面；通过透射电子显微镜(TEM)观察，看到小于0.05μm颗粒尺寸的细颗粒带，在沉积温度小于700℃时，存在一个扩散带。
企图中断柱状晶体增长的目的并没有达到，因为把MT-Ti(C,N)涂层进行再涂，没有出现新的成核，而将机械抛光的MT-Ti(C,N)涂层进行再涂，就出现新的成核。
粘结
以800℃以上的温度沉积在硬质合金基体上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂层具有类似的结合力(约大于50N)，这种良好的粘结在间断切削试验中也得到了证实。
MT-Ti(C,N)涂层的结合强度与扩散有关，提高沉积温度可改善结合强度，具有低扩散的材料(如陶瓷)比高扩散的材料(如PH钢)所需的沉积温度要高。
对于钢基材料，显微结构也与粘结相互影响。如果在沉积温度下，奥氏体是主要成分，则涂层的粘结会得到改善，M2粉末冶金高速钢比一般M2高速钢具有较高的粘结强度，因为前者具有更多杂乱分布的小的MC碳化物，这对等轴增长是有利的。
然而，这些一般规则实际上由于以下副反应的相互影响而使问题复杂化，例如稳定氯化物的形成(如Ti和它的合金),或存在难以消除的氧化物(高铬合金),或低温下相变(斯太利特)等，所有这些因素将会降低结合强度。
残余应力
MT-Ti(C,N)涂层有用的残余应力数据很有限，经测量，硬质合金和钢的MT-Ti(C,N)涂层是压应力，硬质合金MT-Ti(C,N)涂层的应力比HT-TiN涂层低得多，用X射线法测量950℃沉积的TiN涂层，其应力是129MPa,而880℃沉积的MT-Ti(C,N)涂层，其应力是12MPa，如此大的区别不能完全用不同的热应力来解释。
对于钢，MT-Ti(C,N)涂层的应力大小，大多数取决于基体材料的热处理情况，适当选择热处理过程参数，可得到应力为零的涂层。
基体与涂层的相互反应
如上所述，MT-Ti(C,N)涂层无论是什么基体材料，其生长速率和涂层成分都不受影响，这就使得中温化学沉积方法适合于那些对脱碳敏感的基体材料进行涂层，如高钴的WC-Co硬质合金，在中温涂层温度下，这些材料就不会脱碳。
然而，由于在无粘结剂的表面涂层更容易产生裂纹，所以硬质合金的硬涂层会降低抗弯强度，对于MT-Ti(C,N)涂层零件也是如此，K20基体涂层前后的抗弯强度如下：
·无涂层：抗弯强度2380N/mm2
·HT-Ti(C,N)涂层(6μm)：抗弯强度1850N/mm2
·MT-Ti(C,N)涂层(6μm)：抗弯强度1930N/mm2
强度损失的大小取决于涂层厚度和涂层影响基体的深度(过渡扩散、气孔、脱碳)，因此，MT-Ti(C,N)涂层件比HT－Ti(C,N)涂层件在相等韧性情况下，其涂层较厚，这样，MT-Ti(C,N)涂层就可以得到更耐磨的成分。
涂层之前，零件的表面光洁度仅影响颗粒增长方向，但不影响增长速率或涂层的粘结。由表面经电火花(EDM)加工后的MT-Ti(C,N)涂层结构可以看出，在熔融液滴周围，涂层粘结在基体上并渗入微缝中，因此可在任何形态的表面上进行涂层，但要求涂层表面具有较高的光洁度。
耐磨性
对沉积在钢上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂层粘结磨损的实验研究结果表明，两种涂层都具有高的耐磨性，只要基体材料和涂层厚度相似，两种涂层耐磨性的绝对值都在同一水平上。但是，MT-Ti(C,N)涂层比HT-Ti(C,N)涂层具有更高的耐磨粒磨损性能，这一点和MT-Ti(C,N)比HT-Ti(C,N)涂层具有更高的硬度相吻合。当两者的涂层成分为Ti(C0.7N0.3)时，它们的硬度分别为Hv0.25＝3000kg/mm2和2300kg/mm2。
耐腐蚀性
Ti(C,N)对酸、碱和溶剂具有高的化学稳定性和惰性，据报道，在相对湿度为100%、温度为40℃的条件下(根据DIN50017标准)，涂在钢上的MT-Ti(C,N)涂层具有极好的耐腐蚀性，然而在实际应用中无缺陷的涂层是难以得到的，任何缺陷都可能是对基体材料的浸蚀源。
应用情况
铣削加工
目前，工业上已广泛采用MT-Ti(C,N)涂层的硬质合金刀片。从对PVD、HT和MT-Ti(C,N)涂层刀片冲击的铣削对比试验结果来看，MT-Ti(C,N)涂层优于PVD TiN涂层，这是由于前者比后者具有较高的耐磨性(硬度)和较厚的涂层，而MT-Ti(CN)涂层优于HT-Ti(C,N)涂层，目前尚难作出解释，它们的耐磨性差别不能只是其抗弯强度值的微小差别和MT-Ti(C,N)涂层没有脱碳引起的，而常常观察到MT-Ti(C,N)涂层比高温涂层对形成大裂纹的敏感性较小。
MT-Ti(C,N)铣刀寿命还受基体韧性的约束，要想得到高的耐磨性，则基体材料必须具有较好的韧性，而对于HT-CVD涂层，即使采用韧性较好的基体材料也得不到与MT-CVD涂层同样的结果，因为HT-CVD采用钴含量较高、韧性较好的基体将会产生较高含量的η碳化物。
车削加工
在合适的硬质合金基体上涂以MT-Ti(C,N)涂层，可广泛应用于间断车削(短切屑)和连续车削(长切屑)，其切削性能优良。采用中等切削速度进行加工时，MT-Ti(C,N)涂层的后面磨损(VB)明显减小。
MT-Ti(C,N)涂层与HT-CVD涂层的复合，为发展具有广阔应用范围的涂层硬质合金刀具开辟了新的可能性。
锯削加工
企图用薄的PVD或CVD硬涂层来改善锯片的寿命，其收效甚微。而采用相当厚的(12μm)MT-Ti(C,N)涂层涂在M2高速钢锯片上，之后将锯片进行真空热处理(62HRC)，其涂层并未出现剥落。切削试验表明，MT-Ti(C,N)涂层的锯片寿命比M2高速钢锯片和HT-Ti(C,N)锯片的寿命提高3倍，切削时间平均减少15%。
试验还表明，涂层之前的表面准备对刀具寿命起重要作用，这也是在薄的硬涂层的应用中普遍采取的措施。
用于陶瓷成型的刀具
由陶瓷成型过程(如压型或挤压)可知，陶瓷是极耐磨的。为克服工具的磨损，一般是使用硬的基体材料(如硬质合金或斯太力特合金)。然而，如果要在工模具中做出精细的试样或者为避免工模具的破坏，需要工模具具有相当高的韧性，上述材料是无法胜任的。MT-Ti(C,N)可以在许多钢的基体上沉积厚度10～15μm的涂层，钢可以经过热处理达到高强度而在涂层下面不形成脱碳层，所以陶瓷工业正在引入钢的MT-Ti(C,N)涂层模具，从以往的经验可知，只有MT-Ti(C,N)涂层的颗粒尺寸小于涂层厚度，其MT-Ti(C,N)涂层才有理想的效果。
铸铝模具
最近发现，中温(MT)涂层也可用于保护铸铝模具。这是因为通过仔细选择涂层方法可得到几乎没有残余应力的中温(MT)涂层，并且这种涂层几乎不被熔融铝所润湿。
试验表明，涂层的热作工具钢零件可提高寿命3～5倍，中温(MT)涂层的模具在使用中不需要加润滑剂，这在自动化铸造中减少了一道工序并且还可得到较好的铸件表面质量。
结论
现已发现，MT-CVD的Ti(C,N)涂层可应用在需要残余应力低、硬涂层相当厚的领域中，在700℃～900℃的范围内沉积可选用最优化的涂层工艺去适应钢的热处理工艺。
在采用MT-Ti(C,N)涂层进行加工时，为获得满意的加工效果，必须严格、仔细地选择基体材料并使基体表面最优化。(end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(12/18/2006) |
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