烟气氮氧化物脱除技术的特点分析

作者：浙江大学 王海强 吴忠标

欢迎访问e展厅 展厅 3 环保设备/水处理设备展厅 噪音控制, 紫外线杀菌器, 反渗透装置, 粉尘过滤器, 除尘器, ... 摘要：氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一，也是目前大气污染治理的一大难题。文章着重介绍了近年来国内外应用和正在研究开发的一些烟气氮氧化物脱除技术，其中包括选择性催化还原法、非催化选择性还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法、吸附法以及生物法等等。综述了目前治理的相应技术措施的现状和发展趋势，分析几种主要方法的特点和存在的问题，指出了烟气脱氮的现状及发展方向。 关键词：氮氧化物；烟气；脱硝；技术；综述 前言 燃煤锅炉排放的烟气中含有SO2、NOx和粉尘等多种有害成份，其中氮氧化物(NOx)是重点控制的污染物之一。自20世纪70年代起，欧、美、日等发达国家相继对燃煤电站锅炉NOx的排放作了限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。 燃料燃烧是NOx的主要来源(占人类排放总量的90％)，我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题，我国火电厂锅炉NOx年排放量从198 7年的120.7万～150.6万t增加到2000年的271.3万～300.7万t。有鉴于此，国家环保局于20世纪90年代中后期，对燃煤电站锅炉NOx的排放作出了限制。 NOx的治理技术可分为燃烧的前处理、燃烧方式的改进及燃烧的后处理三种。燃烧的后处理也就是对燃烧产生的含NOx的烟气(尾气)进行处理的方法，即烟气脱硝。本文重点分析几种主要烟气脱硝方法的特点和存在的问题，供研究和应用参考。 1几种主要烟气氮氧化物脱除技术的特点分析 1.1选择性催化还原法（SCR） 在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。以NH3作还 原剂,V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO的工艺已比较成熟。 也是目前唯一能在氧化气氛下脱除NO的实用方法。1979年，世界上第一个工业规模的脱 NOx装置在日本的Kudamatsu电厂投入运行，1990年在发达国家得到广泛应用，目前已达5 00余家(包括发电厂和其它工业部门)。表1列出了1990年部分国家的发电厂使用SCR装置情况的统计数字[1]。 在理想状态下，此法NO脱除率可达90％以上，但实际上由于NH-3量的控制误差而造成的二 次污染等原因，使得通常的脱除率仅达65％～80％。性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及NH3与废气中的NOx的比率。 NH3-SCR消除NO的方法已实现工业化，且具有反应温度较低(573～753K)、催化剂不含贵金 属、寿命长等优点。但也存在明显的缺点[2]：(1)由于使用了腐蚀性很强的NH3或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵（投资费用80美元/kW)[3]；(2)由于NH3的加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；(3)易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH-4)2SO4；(4)这个过程只能适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的NO消除问题。 1.2 非催化选择性还原法（SNCR法） 该法原理同SCR法，由于没有催化剂，反应所需温度较高（900～1200℃），因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为50％。 该法特点是不需催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小（投资费用15美元／kW[3]）。但氨液消耗量较SCR法多。日本的松岛火电厂的l～4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的2号机组都采用了SNCR方法。但是，目前大部分锅炉都不采用SNCR方法，主要原因如下：（l）效率不高（燃油锅炉的NOx排放量仅降低30％～50％）；（2）增加反应剂和运载介质（空气）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞[4]。 1.3 催化分解法 理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应，NO→1/2N2+1/2O2，△fGm＝-86kJ/mol，但该反应的活化能高达364kJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。 Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上，可用于NO的催化分解。在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。 1.4等离子体治理技术 电子束（electron|beam，EB）法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）与污染物进行反应，使之氧化去除[5]。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除SO2的总效率通常超过95％，去除NOx的效率达到80％～85％[6]。 但电子束照射法仍有不少缺点：⑴能量利用率低，当电子能量降到3eV以下后，将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；⑵电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高昂；⑶设备结构复杂，占地面积大，X射线的屏蔽与防护问题不容易解决。上述原因限制了电子束法的实际应用和推广。 针对电子束法存在的缺点，20世纪80年代初期，日本的Masuda提出了脉冲电晕放电等离子体技术[7]（pulse corona discharge plasma，PCDP）。PCDP技术产生电子的方式与EB法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与EB法电子能量等级差别很大，仅在5～20eV范围内。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。 20世纪90年代中期，Ohkaho和Chang等根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硫、脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解， NH3排放可减少到0.0038mg/L以下；另一优点是NH-3直接喷入电晕区，不会激活烟气中的其他气体，可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等[8]，但这些技术都还处于实验室阶段，还没有实际的工业应用。 1.5 液体吸收法 NOx是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx。常见吸收剂有：水、稀HNO3[9]、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。为提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2，再用碱液吸收。气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2Cr2O7等。吸收还原法应用还原剂将NOx还原成N-2，常用还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应，因此对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTANa2SO4等。 该法在实验装置上对NO的脱除率可达90％，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter、Harri、Ott等人在中试规模达到了10％～60％的NO脱除率[10]。 此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。 1.6 吸附法 吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等[11]。 吸附法净化NOx废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理；过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。 1.7 生物法处理 生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物降解净化[12]。 美国爱达荷国家工程实验室（Idaho National Engineering Laboratory）的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺[13]。当烟气在塔中的停留时间(EBRT)约为1min， NO进口浓度为335mg/m3时，NO的去除率可达到99%。塔中细菌的最适温度为30～45℃，pH值为6.5～8.5。 虽然微生物法处理烟气中NOx的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有许多的问题需要克服：(1)微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还需要对菌种作进一步的筛选；(2)微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；(3)微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。 2总结及展望 (1)选择性催化还原（SCR）是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术，其过程要求严格控制NH3／NO比率。 (2)有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多，但是仍与实际要求 有很大的距离。寻找新型催化材料，探索新的催化剂制备技术以及设计新的催化工艺流程以 求得突破，是目前具有实际意义的研究工作。 (3)电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向，可以同时处理大型火力 发电厂的CO2、SO2、NOx和飞灰，但存在着设备和运行费用高昂的缺点。如果设备和运行费用能得到进一步控制,此项技术有良好的应用前景。 (4)传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单，投资较少，虽然存在不少的问题，但通过处理手段和操作工艺的不断完善，必将焕发出新的生命力。 ⑸微生物法目前还处于实验阶段，存在着明显的缺点，例如填料塔的空塔气速、烟气温度、反硝化菌的培养、细菌的生长速度和填料的堵塞等等问题都有待于得到解决，它的实际应用取决于工艺的不断完善。随着人们对微生物净化含NOx废气处理工艺研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。 参考文献 [1]张 琳，张秀玲，代 斌，等.催化脱除大气污染物NOx研究进展［J］.低温与特气，2000，18(4)：7-10. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/2/2006)