共混合填充改性技术在包装材料中的应用

作者：杨林 王经武

欢迎访问e展厅 展厅 2 塑料包装/防水包装展厅 塑料瓶, 聚酯薄膜, 塑料袋, 气相防锈膜, 气相防锈纸, ... 根据扩散渗透机理，从材料结构的角度讨论了影响塑料包装材料阻隔性的因素。综述了共混合填充改性技术在提高塑料包装材料阻隔性能和力学性能中的研究应用现状。重点评述了共混改性时组分性质、加工方法对材料的微观结构、阻隔性能和力学性能的影响以及填充改性所面临的共性问题、表面改性技术的发展和应用，强调了片状纳米填充材料的分散性和取向性对阻隔性能的重要作用。此外，还对塑料改性技术在包装材料方面的应用前景进行了展望，指出了共混合填充技术今后需要重点解决的问题。 在食品保鲜、饮料和啤酒、汽油箱、防潮包装等方面，高阻隔性塑料包装材料具有极强的技术优势和使用方便性，其需求量近几年一直呈上升趋势。与此同时，人们对高阻隔性塑料包装材料的多样性、阻氧、阻CO2、防潮、遮光、保香、保鲜、杀菌、抗静电、防雾、耐高低温、耐氧化、透择性及透过性等也提出了更高的要求。长期以来，人们一直努力通过各种手段和方法来提高和改善这些性能。目前，已发展有多层复合法、涂覆法、改性塑料法等。多层复合和涂覆法工艺复杂，设备投资高，并且不能显著改善材料的力学性能，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不仅能从根本上提高塑料的阻隔性能，同时还能改善其力学性能，产品也具有多样性。因此，利用塑料改性技术改性包装材料，已成为包装材料的发展方向和研究的热门课题。其中，共混和填充技术的研究应用最为活跃。文中结合国内外文献，就近年来塑料共混合填充改性技术在高阻隔性包装材料中的应用情况进行综述，并对其发展前景进行了展望。 1 提高阻隔性的基本途径和方法 气体透过(阻隔)性和渗透性是阻隔性材料的最重要性能。其影响因素主要有聚合物结构、渗透气体特性和环境。其中，材料结构是影响阻隔性能和力学性能最根本最直接的因素。 由于实际过程中待阻隔的气体、液体主要是O2、CO2、H2O及低分子有机物类物质，而且多数情况下使用温度也不太高。因此，提高材料阻隔性的基本途径和方法，是利用塑料改性技术对材料进行改性，以减少气体、液体的溶解度以及扩散性。共混和填充改性是2种最为常用的方法。 2 共混改性 单一材料很难满足包装材料的综合性能和多样性要求。包装材料的制备在多数情况下是将不同结构和性能的材料共混，来达到改善其阻隔性能和力学性能的目的。共混有物理共混和共聚-共2种方法。其中，物理共混法最为常用。制备技术主要有机械共混和反应性“就地增容”热-机熔体共混等。此方面的研究已经取得了长足进展，利用这一方法制备的改性材料也屡见不鲜。 2.1简单共混 茂金属聚乙烯(mLLDPE)具有热封温度低、强度高、耐穿刺能力强、可抽出物量低等优良性能，与LDPE或LLDPE具有较好的相容性。二者共混能明显改善膜的物理机械性能、热封性能及印刷性，是冷冻食品、保健食品多层复合包装膜常用的一种内层材料。 聚芳酯(U聚合物)与PET均具有较好的热成型性，二者的多层坯双向拉伸吹塑后，可制得不经热处理即可满足85℃热灌装要求的耐热瓶。 Du Pont包装与工程聚合物公司推出的乙烯/丙烯酸酯衍生物共聚物系列产品，具有高熔体强度和热稳定性。与LDPE共混时相容性好，与PET、PA及PP容易粘合。不仅可用于吹塑和流延薄膜、挤出涂层、复合层、薄膜改性剂等，而且还可作为廉价增韧剂与PP、PA、PET、ABS和PET/ABS共混。10%的该类物质与PP共混后，其室温下缺口冲击强度就可提高23倍。 日本大东ME公司与名古屋市工业研究所将脂肪族聚酯与特殊成份共混，研制成功的一种生物降解性垃圾袋，具有膜强度高、对水的阻隔性强等优点，薄至25μm也无漏水性。 结晶性聚合物是制取高阻隔性材料的首选配料。原因是结晶性聚合物的阻隔性高、强度大、耐热性能好。当与其它材料共混时，由于气体难溶于微晶，所以，其扩散时路径变得曲折而漫长，材料可具有很高的阻隔性。间苯二甲胺和己二酸的缩聚物MXD6，是近年来研究应用较多的一种高阻隔性尼龙材料。其熔点比PA6高20℃，对O2的阻隔性高10倍，而且阻隔性不随相对湿度的增高而降低。低温下的阻隔性能虽不如PVDC，但在高温下却优于PVDC。MXD6与PET同属一种结晶型材料，其热行为比较接近，易于复合成一体。因此，常常将二者共混制取高阻隔耐热瓶类包装容器。典型的产品有法国Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多层结构啤酒瓶等。 2.2物理共混 由于热力学上真正相容的树脂很少，简单共混的品种不多。物理共混越来越受到人们的关注。共混时，材料的阻隔性能及力学性能与自由体积分数、极性、熔点(或玻璃化温度)、结晶性、分子的精细结构等因素有关，体系也常常需要增容。 极性高聚物对气体的阻隔性强，但对水的屏蔽性一般却很弱；非极性的则相反。为提高材料的综合性能，二者常常一起共混。HDPE与PA或EVOH热力学不相容。刘春林等以基体树脂的接枝物为增容剂，在一定的工艺条件下制备出了二甲苯渗透率仅为0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。专利发明了一种对有机溶剂有良好阻隔性能的PE/PA材料。这种材料是由PE、PA与增容剂(PA-g-EVOH)通过共混制取的。刘平、承民联、蔡亮珍等利用增容技术原理，也分别对HDPE/PA、HDPE/EVOH以及EVOH、LCP、MXD6与PET几种共混体系进行了研究。通过热机共混、吹塑后，他们分别制得了对O2、CO2、H2O、脂肪烃、芳烃、农药具有不同优良阻隔性能的包装容器。SEM观察发现，HDPE或PEI为连续相。而PA或EVOH在双向拉伸作用下，则呈片状形态平行于壁面取向排列，这种结构赋予了材料很高的阻隔性能。 材料的扩散系数与自由体积分数大小相关。自由体积分数越大，扩散系数就越大。Abis等对间规聚苯乙烯(sPS)与LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混体系分别进行了研究。发现，以10%的SEBS分别增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同时还发现，组份自身的结晶度和分布情况对共混物的结构特性也具有影响。高弹态非结晶性组份可导致自由体积分数增大，链段重排能力增强，更易于瞬时成缝。因此，增容剂的加入，不仅可引起LLDPE、HDPE和sPS的结晶度下降，而且在过量时还会导致阻隔性能下降。 非结晶性结构的聚合物在玻璃态时自由体积分数小，链段重排能力也弱，气体渗透系数小。因此，具有高玻璃化温度(Tg)的非结晶性聚合物阻隔性较强。PEN的Tg比PET高43℃，它对O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分别高4倍、5倍和3.5倍。拉伸强度比PET高35%，弯曲模量高5%。具有优良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力学性能和热性能。通过PEN与PET共混，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶获得优良的耐热性(>90℃)、气体阻隔性以及紫外线阻断性。这类共混物现已用于制造啤酒瓶、饮料瓶。如瑞士Sntis Kunststoffe公司的PolyclearN-10、奥地利CA Greiner包装公司的PEN/PET、合金瓶、可口可乐公司的饮料瓶等。 结晶性结构的聚合物阻隔性高。结晶能力是分子的规整性、分子间力、链的性的综合反映，也与外界温度等有关。PET具有较高的结晶度，是一种广泛使用的阻隔性包装材料。最近，美国Mossi & Ghisolf公司又开发出了一种阻氧效果良好而仅使用单层PET的包装瓶新技术。所用原料是品名为ActiTUF的PET树脂。材料具有活性或惰性气体阻隔性。活性阻隔性采用的是特殊吸氧技术；惰性阻隔性则是由PEN和多种添加剂的共混物产生的。材料环保性好，可回收。首次应用目标是一次性果汁饮料和啤酒瓶。 高分子的精细结构对渗透性也有影响。其中，取代基对气体的渗透性的影响最为显著。这主要与自由体积分数有关。大的侧基(如叔丁基)利于气体渗透；极性基(如-OH、-CN等)及电负性大的原子(如cl、F)可增加分子间作用，使瞬时缝形成的难度最大。Mohamed等分别采用含氟的低聚物与氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制备了一种聚合物。、将其与含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液共混，结果发现，共混物对水的阻隔性大大增强。 2.3取向态和层化作用 从材料微观结构形态上看，取向态和层化作用对共混物的阻隔性有重要影响。二者一般与加工条件和方法等外部因素有关。许多共混改性塑料具有单相连续的微相分离型结构。连续相对共混物的透气性一般起主导作用。当存在有高阻隔性分散相时，该分散相沿壁面方向取向定位和层化程度愈大，材料的阻隔性就愈强。结晶型材料拉伸取向后，渗透系数可减少50%左右；非结晶型拉伸取向后，也可减少10%~15%。因此，在共混改性中，拉伸取向和层化共混越来越受到人们的重视，目前已成为高阻隔塑料包装材料制备研究的热点之一。 层化程度的高低，主要取决于所选配树脂的性质、比例及树脂的熔体流动速率(MFR)。HDPE与PA6的MFR相近。吴培熙在一定的工艺条件下，熔融制备出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。经结构观察，合金中结晶的HDPE为连续相，PA6呈片状微晶均匀分散于连续相中，具有较理想的结构特性。 层化过程中，增容剂非常重要。它一方面可提高组分间的相容性；另一方面可使次连续相(分散相)在基体树脂中的层化作用加强。若有交联发生，还有利于阻碍瞬时缝隙的形成。陈永芬等以HDPE-g-MAH为增容剂，制备了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究发现，增容剂能显著提高二者的相容性，并可使EVOH的层化程度显著提高。但过多的增容剂对材料的阻隔性能会有不利影响。 皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近几年在包装领域发展异常迅猛。其突出的特性是极好的阻气性，可大大提高保香性、阻氧性，提高食品保存期。也可用于溶剂、化学品和农药的包装。罗明俊等用部分水解的EVA与MAH催化接枝，合成了一种性能卓越的尼龙/聚烯烃类合金的反应型增容剂。该增容剂分子中的CH，-COO、-OH及-COOH部分在相界面上可与尼龙分子产生强烈的化学、物理(离子键等)作用而被“锚固”；碳链部分则可与聚烯烃组份缠绕互溶，在剪切、拉伸等作用下，可显示出较强的层化能力。 3 填充改性 填充改性可提高材料的阻隔性能和力学性能。纳米思维下的高分子复合材料，为塑料包装材料提供了新的发展空间。少量的纳米材料填充物(<5%)，就可得到同时具有高强度、高模量、韧性、耐热性、高阻隔性和尺寸稳定性的材料。 填充物目前主要有颗粒尺度和纳米尺度的有机物、无机物(如CaCO3、TiO2、云母、蒙脱土、凸凹棒土等)以及分子级高分子。现阶段，聚合物/无机纳米复合材料研究得最多，进展也最快，并已成为国内外包装材料研究的主要方向和热门课题，应用范围也不断拓宽。 固体填充物与基体树脂的结合性和分散均匀性对阻隔性能和力学性能有重要影响。因此，用颗粒尺度和纳米尺度的无机材料填充改性的核心，都是为了提高界面结合强度。而如何提高填充材料的分散度，防止相分离，则是纳米复合材料研制的关键。 纳米尺度的无机填充物若不经表面改性处理，难于以个体的形式均匀分散在基体树脂中。改性的方法有偶联剂法、弹性体包覆填充法、等离子体法、原位多相聚合法等。通过改性，填充材料与基体树脂间的界面相容性、反应性、润湿性可大大增强，填料的分散性也可显著提高。从而界面结合力得以强化，分相程度减小。在包装材料领域，这方面研究较多的是无机纳米薄片材料。 3.1填充材料表面改性 宫晓颐用乙烯等离子体对云母进行处理后发现，处理后的云母表面覆盖了一层厚度为数纳米的等离子PE膜。这种改型云母是理想的PE类树脂的填充物，分散性也很好。其膜制品可具有很高的红外线阻隔性能，折光率极高。 漆宗能等对尼龙/蒙脱土体系进行了深入研究，利用聚合物单体插层原位聚合复合法，将蒙脱土层间阳离子交换、单体插层、单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中一步完成，制得了力学性能、热性能及阻隔性能和加工性能优良的PA6/蒙脱土纳米复合材料。这种材料可用于制造汽油箱等。 Liu、Cho等用熔融挤出法制备了PA/黏土纳米复合材料。在对其结构研究时发现，当黏土质量<10%时，复合材料呈剥离型结构，具有很强的增强效应；>10%时，则呈插层型，具有各向异性。 Tseng等通过溶液插层制备了黏土改性的sPS纳米复合材料，并用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、x衍射等分析技术考察了其结构变化和结晶性能。发现，硅酸盐片层在sPS基体中剥离并以片状形态均匀分散。这种材料具有极高的阻隔性能和优良的力学性能。 Gilman发现，PA6加入5%的黏土后，材料可产生相当高的阻隔性，同时强度、弹性模量、韧性和阻燃性也大大提高。 李同年等在对一种原位插层PA/黏土纳米复合材料的阻隔性能研究中则发现，当黏土含量为5%时，材料的扩散系数可下降50%之多。 专利发明的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，具有很高的CO2、O2阻隔性能。实验发现，该材料O2的渗透性低于10-6g/120d，CO2的损失率<5%/120d。非常适于用作包装容器(碳酸饮料、啤酒等)、热灌装瓶、重复灌装瓶材料。 3.2填充材料的分散性和取向态 高长/径比填充材料的分散状态不仅涉及分散均匀性，而且还涉及取向性。片状填充物的取向性与膜(片)状包装材料的阻隔性能有很强的关联性。在填充量相同时，取向度高的阻隔性能远远高于取向度低的。Pinnavaia等研究了PET/蒙脱土纳米复合薄膜材料对O2的阻隔性能。发现，阻隔能力随填充物的增加而提高。如3%时下降56%，5%时下降71%。 在拉伸、吹塑、挤出等加工条件下，插层型和剥离型2种结构形态的填充物均可不同程度地产生取向。Choi等在研究插层型聚氧化乙烯/蒙脱土纳米复合材料时发现，导致材料剪切变稀这—现象，主要是硅酸盐片易于剪切取向并和插层聚合物分子链团发生构像变化而沿流动方向排列引起的。多数高长/径比填充材料复合物均具有剪切变稀的流变行为也证明了这—点。 球形填料也可以定向。高翔等研究PET/TiO2纳米复合材料的流变特性时发现，在较高剪切速率下，颗粒高度定向，形成不同的颗粒层，层间是连续的PET熔体。 4 前景与展望 塑料改性技术有力地推动了包装材料的发展，使包装材料出现了空前繁荣局面。今后，包装材料将借助于塑料改性技术，进一步朝着高性能、多样化、易加工、低成本、环保的方向发展，并突出显示材料的功能化和高降解能力这一主题。传统复合改性技术将主要应用于普通包装材料领域，重点是提高和改善材料的阻隔性能、力学性能、加卫性能和环境保护功能；纳米复合改性技术除了上述应用之外，短期内则会更多地应用于功能包装材料、特殊包装材料的发展方面。需要重点解决的依然是填充材料的分散性问题。同时，提高材料的降解能力和降低生产成本等也是其面临的长期任务之一。 参考文献： ［1］王经武.塑料改性技术[M].北京:化学工业出版社,2004 ［2］Anon. Plast Technol,2001,(9):30 ［3］工業材料[日]2003,(14):11 ［4］刘春林,潘文群,等.塑料工业,2000,(6):36 ［5］[P].中国专利:CN1321702A,2001-11-14 ［6］刘平,王德禧.塑料,2001,(1):9 ［7］承民联, 丁永红,等.中国塑料,2003,(2):69 ［8］蔡亮珍,赵建青.塑料,2001,(1):20 ［9］Abis L, Abbondanza L, Braglia R,et al.[J].Macromol Chem Phys,2000,(201):1732-1741 ［10］Anon.[J].British Plastics & Rubber,2003,(2):16 ［11］吴培熙.塑料科技,1993,(6):12 ［12］陈永芬,向明,等.HDPE/EVOH高阻隔性材料的形态结构[J].塑料工业,1999,(3):40 ［13］罗明俊,卢先英,等.新型尼龙/聚烯烃相容剂的合成及表征[J].中国塑料,2000,(3):71 ［14］Mohamed K Takeshi M. [J].Desalination,2002,148(1-3):31-37 ［15］Takayanag M, et al.GB2008598A,1977 ［16］宫晓颐.成都科技大学博士论文[C].成都,1988 ［17］李强,漆宗能.高分子学报,1997,(2):188 ［18］Liu L M,Qi Z N, et al.J Appl Polym Sci,1999,(7):1133 ［19］Cho J W,Paul D R.Polymer,2001,(3):1083 ［20］Tseng C R,Wu J Y,Lee H Y,et al.Polymer,2001,(42):10063-10070 ［21］Gliman J W.Applied Clay Sci,1999,(15):31-49 ［22］李同年, 周持兴.聚酰胺/黏土的纳米复合材料[J].功能高分子学报,2000,(1):112 ［23］[P].中国专利:CN1324890A,2001-12-5 ［24］Pinnavaia T J,Beall G W,[M].Polymer-clay nanocomposites.Newyork:John&Sons,2000 ［25］Choi H J,Kim S G,et al.Polym Prepr,2000,(41、):1183 ［26］高翔,毛立新,等.中国塑料,2003,(6):36(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/3/2006)