天胶补强新途径

作者：K.S. Maya, Rani Joseph

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 橡胶产品因其独特的性能而应用于几乎所有的生活领域。天然橡胶可逆的高变形能力具有重要的工业价值，但因为单纯这种聚合物的初始模量和耐久性很低，在实际应用中需要另外添加补强材料。硫化胶的物理性能可以通过诸如炭黑、陶土、白炭黑等填料的补强来提高。要想得到高的补强性能，聚合物主体和填料间必须有较强的相互作用，这依赖于填料的表面积大小。 由于炭黑仅能用于黑色制品，所以白炭黑的应用引起人们极大的兴趣。然而采用白炭黑时必须采取各种方法来加强其与橡胶的结合，而不应损害应有的物理性能及功能。白炭黑表面具有大量的羟基，导致填料-填料相互作用非常强，并且白炭黑能够通过氢键吸附极性物质。这一特性导致白炭黑在胶料中分散性能很差，白炭黑对硫化剂的吸附造成白炭黑填充胶料硫化延迟。要提高白炭黑补强效果，众所周知的方法是采用适当的助剂对白炭黑进行表面处理，例如用硅烷偶联剂，像双（3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（TESPT），或采用溶胶-凝胶法和原位沉析法。 我们提出了在浓缩天然胶乳中沉淀白炭黑，然后进行胶乳凝聚的新途径。白炭黑填充的胶乳凝聚物在炼胶机上通过与块状橡胶混合，以获得胶料所需要的白炭黑含量。采用这种新颖的工艺方法制备的硫化胶与采用商品化的纳米白炭黑（VN3）、普通白炭黑制备的硫化胶进行了物理机械性能对比。 实验 ◆ 主要原材料 印度Kochi的Njavallil 乳胶公司提供的干胶含量60%的天然胶乳 ；在印度Kottayam的印度橡胶研究院提供的天然橡胶ISNR-5；其它化学品为市售产品。 ◆ 白炭黑的沉淀 天然胶乳过滤后用非离子稳定剂进行稳定。Vulcastab VL与足量的硅酸钠溶液（60%）混合，搅拌1小时后停放一夜。逐滴加入氯化铵饱和溶液并持续搅拌使二氧化硅沉淀，加入2%乙酸溶液使胶乳凝聚成碎粒状，用水洗涤胶粒至中性，挤压除去水分，在70℃烘箱内烘干48小时。 ◆ 胶料制备 含有原位沉析白炭黑的橡胶作为母胶，用开炼机混入ISNR-5天然胶中。加入不同的量以获得所需要的天然橡胶中白炭黑填充量。在实验室规格两辊开炼机（16×33cm）上进行混炼，速比为1：1.25，按照ASTM D 3184-80和ASTM D 3182-82标准进行。 本研究采用的混炼胶配方如下： 天然胶100份，ZnO5份，硬脂酸2份，乙烯乙二醇1份，CBS0.6份，TMTD0.2份，硫磺2.5份。 混炼完成后，胶料以窄辊距滚压6次，最后以固定的辊距出片。试样停放一夜进行陈化。用橡胶加工分析仪确定最佳硫化时间。从未硫化胶片上裁切试片，在温度150±2℃、压力200kg/cm2的电加热液压平板硫化机上以相应的最佳硫化时间进行硫化。 从硫化后的胶片上裁取哑铃型拉伸试验试片和直角型撕裂试验试片，按照ASTM标准的D412-68和D624-54方法在万能材料试验机上以500mm/min的夹头速度分别进行测量。 填充白炭黑的橡胶试样在550℃的马弗炉内灼烧2小时以烧掉橡胶成分，用数码相机对灼烧后的灰分拍照。 ◆ 结合橡胶含量和橡胶-填料相互作用 具有相同填料浓度的混炼胶（胶乳凝聚白炭黑、VN3和普通白炭黑）在甲苯中浸泡24小时并拍照。混炼胶也是在甲苯中浸泡24小时来测定结合橡胶含量（Bound rubber content）。用下面的公式根据不溶的橡胶部分计算结合橡胶的分数： 结合橡胶分数=（不溶的橡胶部分-样品中白炭黑的量）/样品中橡胶的量×100%未硫化胶试样的应变扫描测试用来研究橡胶-填料相互作用。用橡胶加工分析仪在100℃、O.1HZ的频率下进行了从0.5%到100%的应变扫描测试。 结果与讨论 图1示出了含有原位沉析白炭黑的橡胶在用马弗炉灼烧前后的照片，灼烧时，橡胶粒子被烧尽，仅留下白炭黑。照片显示，含有原位沉析白炭黑的样品灼烧后具有均匀分布的填料网络，而含有普通白炭黑和VN3的样品在相同情况下，灼烧时样品就崩溃碎裂，标志着在含有VN3和普通白炭黑的样品中不存在这种均匀分布的网络。 图2示出了含有普通白炭黑和VN3的样品在甲苯中浸泡时完全溶解。图中A、B、C分别为含原位沉析白炭黑样品，VN3级样品和含普通白炭黑样品未经甲苯浸泡时的情形，而A’、B’，C’则分别为该3样品在甲苯中浸泡24小时后的情形。可见，含有原位沉析白炭黑的样品A仅被溶胀。这表明填料-聚合物相互作用在含有原位沉析白炭黑的样品中表现出更高的程度。 结合橡胶含量（BRC）随着原位沉析白炭黑的浓度的提高而提高，在白炭黑含量达到20重量份时接近最大值。因此将含有这一浓度的原位沉析白炭黑的样品作为母胶。 图3分别示出了沉析白炭黑和商品化的纳米白炭黑VN3的扫描电镜（SEM）照片和光学显微镜照片，这些照片显示出沉析白炭黑具有更易于与聚合物相互作用的结构。SEM照片显示，与市售的白炭黑相比，沉析白炭黑的粒子尺寸降低。小的粒径提供了更大的表面积，这导致了胶料物理机械性能的提高。 胶乳沉析白炭黑补强的天然胶胶料的物理性能。与商品化的白炭黑相比（VN3和普通白炭黑），胶料的拉伸强度、撕裂强度和模量值的影响趋势是一致的。 扫描电镜实验还观察到，含有原位沉析白炭黑胶料的硫化胶拉伸断裂面没有发现游离的白炭黑粒子，这表明这一试样的填料-聚合物相互作用得到了增强。 图4示出了沉析白炭黑补强NR胶料未硫化试样应变扫描时储能模量变化情况。填充填料的未硫化胶的G'分量起因于生胶、流体动力学效应、填料网络化和聚合物-填料的键合。G'值的不同排除了生胶、流体动力学效应的影响，因此提供了测量橡胶-填料相互作用的方法。从图5、图6可以明显看出，在这一情况下，填充VN3和普通商品白炭黑的橡胶-填料相互作用低于胶乳沉析白炭黑。 显而易见，采用新方法的复合物显示出极好的模量和ΔG值，表明其具有更高的承受负荷能力和填料-橡胶相互作用。 结论：本研究表明白炭黑可以通过沉淀方式在天然胶乳中混合沉析。与采用商品白炭黑制备的胶料相比，通过这种新颖的技术制备的胶料的硫化胶显示出极好的物理机械性能。研究发现，胶乳沉析白炭黑相对于商品白炭黑具有更高的橡胶-填料相互作用。 原载《国际橡胶商情》(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (5/16/2006)