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满足聚酰胺和聚酯包覆成型的高温TPV材料

作者：瑞翁化学品公司

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近几年来，一种新型高性能热塑性硫化胶（TPV）的应用已经扩展到要求苛刻的汽车发动机舱和工业领域。这种材料是由动态硫化聚丙烯酸酯橡胶（ACM）热固相分散于聚酰胺（PA）热塑性连续相基质内组成，具有更好的耐热性能（150℃）和耐油性能（超过3,000小时）。这种ACM/PA热塑性硫化胶能够很容易地运用到双料射出成型机工艺中，这种TPV中的聚酰胺提供了与聚酰胺和聚酯热塑性硬质底层材料间的极好的粘着性，与传统的TPE/V材料相比，聚丙烯酸酯橡胶热固相赋予了这种材料更好的耐热和耐油性能。

当今的材料需求

传统材料，比如EPDM/PP、共聚多酯和热固性化橡胶，在性能和价格方面越来越难以满足需求。随着应用温度以及所接触液体侵蚀性的提高，材料的应用环境变得越来越苛刻。温度达到150℃甚至更高，还有更具侵蚀性的液体添加剂的应用，使得传统材料达到了极限。另外，更长的使用寿命期望迅速成为一致公认的准则。降低成本的压力成为不得不考虑的因素，并且常常成为商业运作的要求。

有人会问既然现今有许多种材料可用，为何要考虑使用TPVs？有几个原因显而易见：TPVs不需要进行混炼胶制备（混炼、备料等）；具有非常快的生产周期（数秒钟相对于数分钟）；产生的飞边极少且可循环使用或者不产生飞边；在产品设计方面非常灵活（适用包覆成型和吹塑成型的各种选择）。最后结果是，相对于热固性橡胶，TPVs显著降低了成本。尽管有这些优点，传统的热塑性硫化胶（EPDM/PP、COPE、聚硅氧烷TPVs）却有其局限性。发动机的高温和侵蚀性的液体能够破坏绝大多数传统体系。结果，在需要更坚固耐用的材料的场合，热固性橡胶（例如ACM、AEM、CR）更具优势。

然而也有例外，Z-100系列（ACM/PA）TPV，世界上首个商品化的可耐150℃高温的TPV，不但填补了传统TPV在高温应用的空白，而且覆盖了传统热固性橡胶从-40℃到175℃的整个应用温度范围。相对于基于烯烃的TPVs和共聚多酯，这一系列提供了杰出的长期耐热和耐油性能。从图1的AFM显微照片可见，ACM/PA的形态能够满足这一挑战，聚丙烯酸酯橡胶相提供了耐热、耐油和耐低温性能，聚酰胺塑料相有助于改善耐热性、易于加工和极好的包覆成型粘着性。这一系列有几个邵尔A硬度范围可用，典型的初始物理性能列于表1。

ACM/PA热塑性硫化胶双料射出成型实例

在双料射出成型和嵌件包覆成型应用中采用ACM/PA热塑性硫化胶主要考虑到这几个原因，包括取代金属骨架、局部增强、材料性能提升以及通过聚酰胺获得化学键合。取代金属骨架在动态密封应用中是可行的。例如这些持续承受150℃高温及ATF机油的零件，典型的是采用包含金属骨架的ACM或AEM硫化胶。金属骨架和胶料需要一些制备工序，而像ACM/PA热塑性硫化胶这种材料并不需要。金属骨架必须清洗干净、磷化并且涂覆粘合剂。成型前，骨架必须进行加热以活化粘合剂。有了ACM/PA，就可以采用高效率双料射出类型的包覆成型工艺，聚酰胺底层成型后随即包覆高性能的ACM/PA热塑性硫化胶材料。这不但取消了所有与金属骨架结合的前期准备工作，而且可以提供与底层材料真正的化学粘合。

图1：ACM/PA TPV的显微照片

取消复合部件的系统也是运用ACM/PA热塑性硫化胶的好机会。用聚酰胺做基质的高温进气及增压涡轮排气管常常由多种材料组合而成，通常需要另购橡胶零件来匹配这些组合件的安全锁紧应用。传统材料一般由AEM或硅橡胶管头锁紧在吹塑成型的聚酰胺和共聚多酯排气管路上，像ACM/PA这样的以聚酰胺为基质的热塑性硫化橡胶，可以通过包覆成型制成管头，而不需要锁紧装置或采用另购的橡胶管头。ACM/PA的硬度值比COPE明显低，这点是隔震所要重点考虑的因素。

发动机舱内环境越来越严酷，不断要求对材料进行升级。例如，ACM/PA热塑性硫化胶最近正在双料成型的柴油油路传感器上进行替代PATT和基于烯烃的TPV的实验评估。与聚酰胺极好粘合性和耐柴油性能是必需的性能， ACM/PA被应用于此，且获得了非常好的结果，而没有其它材料可以达到这一要求。

试验目的和标准

本文的目的是展示ACM/PA热塑性硫化胶在常见温度范围和普通液体条件下的性能表现。我们将重点考察利用这种材料在双料成型应用中可以提供对聚酰胺和聚酯等硬质热塑性材料极好粘合性的这一优点。

评估这些材料的重要标准包括：

● 从1000小时到3000小时，拉伸强度和伸长率的保持率不低于50%；
● 硬度没有显著变化（不超过15个点，邵尔A硬度）；
● 低温屈挠性能可达-40℃；
● 包覆成型粘合强度值不低于1KN/m。

试验

◆ 材料性能

以往的研究显示出ACM/PA热塑性硫化胶要胜过许多目前采用的TPE/V材料，在使用中与目前在用的热固性材料一样出色。使用性能通常采用相对于初始物理性能的变化量来测量。ASTM D2000和SAE J2236标准提供了这方面的指导方法。总体来说，使用性能是通过拉伸强度和伸长率的的变化不超过50%、硬度变化不超过15个点来测量。

前已述及，ACM/PA热塑性硫化胶的优点之一是在100-150℃温度范围长期工作的性能。为证实这点，将ACM/PA的100-80B这一规格注射成型的试片在100℃、125℃、135℃和150℃热空气烘箱中进行老化。通常规律是，在这一温度范围经过200小时后，关键性能开始变得稳定直至1000小时，显示出良好的使用性能。

在更苛刻的老化试验中，例如在150℃下热空气和ASTM推荐的油品（SF105）中老化3000小时，结果表明ACM/PA热塑性硫化胶显示出同样的使用性能。在热空气环境中，观察到材料在1000小时后变化极小。在热油环境中老化3000小时后材料同样可以使用。除了热空气和油，ACM/PA热塑性硫化胶在发动机舱其它介质中也表现出色，例如在Evolube 232润滑油（用于传动轴罩），以及Dexron III ATF油中经过150℃、1000小时老化后，结果表明：暴露于Evolube 232润滑油500小时后，ACM/PA的硬度、拉伸强度和伸长率开始稳定，变化极小。

在ATF油中，硬度上升了10个点，直到达到500小时后开始稳定。拉伸强度下降直至大约300小时后基本稳定或稍有降低，直至1000小时。伸长率从500小时到1000小时基本持平或稍有上升。在这两个实例中，经过SAE J2236标准的150℃、1000小时润滑油和ATF油老化后，ACM/PA材料仍然可用。

既然ACM/PA是基于耐高温的聚合物体系，在更高的温度或者峰值温度下进行测试也同样令人感兴趣。图2-4是这种材料在165℃和175℃这样更高的使用温度下老化1周的试验结果。在这样苛刻的环境中老化后测试硬度、拉伸强度和伸长率的变化率，结果证实这种新型TPV仍然保持其使用功能。

图2：ACM/PA在极高温上老化1周硬度变化图3：ACM/PA在极高温上老化1周拉伸强度变化

图4：ACM/PA在极高温上老化1周伸长率变化

低温性能在表述材料适宜使用条件方面同样重要。ACM/PA的Tg为-40℃，Gehman T100为-60℃。

◆ 包覆成型和粘合性

为说明ACM/PA热塑性硫化胶在包覆成型应用中的性能表现，与一些普通的聚酰胺和聚酯材料（如尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙11、尼龙12和PBT）进行了粘合类型和粘合强度的对比评估。除纯树脂外，对填充玻璃纤维的、增韧的、增塑的、阻燃的和热稳定分级的样品进行了评估。试样从注射成型的试片上裁切下来，宽为2.54cm，典型长度为15.24cm，一端贴有2.54cm长的耐热胶带以保证标签在随后的试验过程中保持清晰。粘结区域用异辛烷清洗，异辛烷挥发后，试样置入比材料的特征融熔温度低25℃的热空气烘箱中5分钟，5分钟后迅速将试样转入注射模具，以HPM-110注射压力定位，将ACM/PA包覆成型在试样上。

包覆成型的试样在23℃、相对湿度50%的条件下，在试验台上停放24小时，根据ASTM D429的方法，以5.08cm/min的速率进行90°剥离试验，粘合强度值以KN/m表示，同时记录材料破坏的方式是粘结破坏还是内聚破坏（材料撕裂）。

首先对以尼龙6为底层的材料进行了评估，与填充33%玻璃纤维的底层表现为粘结破坏，产生的剥离强度为1.37KN/m。所有其它样品表现为材料内聚破坏，粘结保持完好，但TPV材料被撕裂。撕裂强度值最高可达2.4 KN/m。
尼龙4,6包覆成型的粘合方面没有显示出任何粘结破坏的迹象，破坏方式为内聚破坏，而且撕裂强度值最高可达3.96 KN/m。

在尼龙6,6这种耐高温、抗冲击材料上则同时表现为粘结破坏或内聚破坏，这一类别中的其它材料仅有内聚破坏，表现出良好的强度。填充33%玻璃纤维类型获得的最高粘合强度值为3.08 KN/m。

当对尼龙11和尼龙12型号进行包覆成型试验时，同时观察到了两种剥离破坏的模式。尼龙11显示出内聚破坏，强度值为3.13 KN/m。相反尼龙12则表现为粘结破坏，强度值为1.44KN/m。

对聚酯也进行了评估。所有的型号均表现为粘结破坏模式，强度值从未填充型号的0.66 KN/m到填充33%玻璃纤维型号的1.24 KN/m（图5）。

图5：包覆成型粘合性试验

结论：在需要与聚酰胺进行粘合以及没有其它材料可以达到ACM/PA与聚酰胺化学粘合效果的场合，ACM/PA有很多潜在的用途。许多材料以及工艺不能得到与聚酰胺足够的粘合强度，橡胶与塑料的粘合以及在热固性材料中加入少量聚酰胺作为高分子合金体系经过了多次试验，但只取得了有限的成功。对于曾经是复杂且成本昂贵的粘合难题，ACM/PA是真正的永久性的解决方案。

ACM/PA热塑性硫化胶体系的众多的技术优势之一是可以提供与聚酰胺和聚酯的紧密的化学粘合，而不像传统的TPV那样需要底浆、粘合剂或表面粗化处理。降低成本方面包括取消了传统热固性材料和金属骨架粘合体系所需的备料和加工步骤。相对于传统的TPE/V材料，ACM/PA提升了材料在高温及热油等苛刻环境下的性能。

原载国际橡胶商情(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/16/2006)


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