铝材与聚合物的永久结合 - 文章

铝材与聚合物的永久结合

作者：Naoki Andoh, Kagoro Osumi

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当铝合金被浸没在一定胺类挥发性溶液中时，合金表面会经历纳米级超细的蚀刻。已经经历此过程的铝合金被嵌入到注射模具当中。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯 )或PPS（聚苯硫醚）被注入，聚合材料与铝合金牢固地结合。日本大成塑料（Taiseiplas）株式会社把这种技术称作纳米成型技术（NMT）。这种技术实现商业化花了三年的时间，并于2004年4月开始了利用这种技术的批量生产。除了铝合金溶液加工技术以外，嵌件注塑模具的开发、聚合材料的开发和阳极电镀方法的开发也是必需的。本文对所遇各类问题以及从评估测试中所得收获予以报告。

特别的效果

几年前，日本JSR公司将一种新技术转让给了大成塑料。用这种技术，专门的油墨被“烘焙”到注塑产品中，产品被镶嵌到注塑模当中，与热塑性弹性体（TPE）一起注塑。覆层与TPE可以通过反应而被粘附在一起。覆层能让TPE与任何类型的聚合物注射粘着。按此方法，大成塑料成功以金属取代了聚合物。大成以专门的涂覆层把不锈钢产品进行涂覆，并以TPE将它们注射粘着。制造它们是用作个人数据助理（PDA）的LCD显示器的防护性密封件。

下一个开发步骤是尝试着把热塑性材料注射粘接到金属上。在涂覆用法上大成经历了多得令人吃惊的失败，就在他们将要放弃时，又有了发现。把PBT注射到铝合金中已经经过简单的过程，被当作预处理，它表现出极强的粘接力。这是一个特别的效果。在类似材料上已经做了许多的试验，看是否会发生注射粘接，但只有在所讨论金属为铝、聚合物为PBT或PPS的情况下才会获得这样的效果。显得没必要考虑市场需求和潜在的用途。

技术的关键

首先把铝合金浸没在脱脂剂水溶液中几分钟时间，并用水漂洗。接下来，铝又被浸没在酸性稀释水溶液中，并用水漂洗。合金与氧化层表面上的灰尘被化学方法清除掉。这是溶解过程之前的基本步骤。接下来进行T工艺（T代表大成塑料公司）。铝被浸没在含有T材料（一种胺类化合物）的水溶液中，用水漂洗，并被干燥。这种工艺是整个技术的关键所在。

在T工艺中，铝合金的表面要经历超细蚀刻，被覆盖上直径20-40nm的超细凹陷。用电子显微镜观察表面，它看起来就象呈小锯齿状覆盖的区域（图1）。多孔聚苯乙烯（XPS）释放出氮原子可以在表面上看到。这个氮来自于T工艺过程中所使用的T材料。看起来T材料能承受水漂洗、干燥和后面的储存（如果是密封就要超过三个月），并停留在铝的表面。显得当铝合金被浸没在T材料中时，T材料的弱碱性会引起合金表面上出现超细蚀刻和化学性吸收。

图1：水溶液中预处理前（左）和预处理后（右）
铝材表面的电子显微图

溶液处理过的铝合金被嵌入到注射模具中。PBT和PPS被注射，得到一种集成式的产品。把所得到的一体式产品切开，并用电子显微镜观察其剖面，可以看到在合金表面上熔体会进入到凹陷处的底部，弯曲直径为1mm或更小。还可以看到树脂和合金之间分界线上有100nm或更小的锯齿边，树脂也进入到这些凹陷的底部（图2）。这明显就是粘接强度的起因，因为它有着超细的固定作用。

图2：注射粘接后铝与聚合物材料（PBT）的垂直剖面

聚合物熔体在注塑模内迅速变硬，所以它不会和注塑模表面的细微轮廓相符合。树脂最多只能与直径达几个微米的轮廓相符合。然而，在纳米成型技术中，树脂进入到超细凹陷的底部中。这确实是一个神秘的现象，以下要进行解释。

图3：为了发现有多少树脂存在于分界线接合表面上，
铝在盐酸稀释液中分解，对残余物进行分析

神秘现象

假设T材料（胺类化合物）已被化学性吸收到铝合金表面之中，当胺类化合物与被塑化的PBT在高温下相互接触时，就会产生反应热。众所周知，在胺和酯之间会出现放热反应，它们变成氨基酸和酒精。有理由承认因为PBT是聚酯和一种酯类，当它与胺类化合物接触时就会反应并产生热量。如果塑料件被强行从注射粘接样板中扯下来，聚合物材料的位置仍然附着在合金的表面上。通过红外吸收对这个表面进行仔细分析，显示出红外吸收频谱与氨基酸的相一致。当产生热量时，尚未经历冷凝固化的被塑化材料的固化被延迟，我们相信在它进入到超细凹陷之中以后它就固化下来了。

我们预计，除了PBT以外，PPS将具有类似潜力的又一种材料。我们相信卤素将保留在PPS分子的末端，PPS是由二氯苯合成而来，这个氯将是酸性的。我们假设当它与胺类化合物接触时，将会出现中和热的产生。我们测试了几种商用类型的PPS。不同的品种有着各自的优势和弱点，但它们都可进行注塑粘接。目前，我们还不能肯定我们有关中和热的理论是否正确，但关于反应热的假设看起来是正确的。

评估测试的诱人结果

如果有人认为铝合金与聚合物之间的粘接是因为粘接剂而形成的，那么在这个情况中粘接剂就是被注射聚合物自身。因此，粘接强度被认为与聚合物自身强度有关系。这种假设被一系列测试得到确认：一体式物体的剪切断裂强度随着温度渐升而下降，而被测聚合物的强度也随着温度的升高而渐小。PPS夹层结构表现出比PBT结构更高的效果。

大成塑料从这些结果中获得了大量的证据。例如，PPS可以用于达200℃的温度。我们认为如果粘接剂有着这样高的耐热性，与铝合金集成在一起的物体应当能承受高温冲击。问题将是铝合金与聚合物线性膨胀系数的差别。固有的问题是，通过引入玻纤内含物，被塑件的线性膨胀系数可以保持得较低，但已经进入到纳米级铝材凹陷中的聚合物比例太小，不足以容纳玻纤。看起来因为聚合物是一种热塑性材料，具有蠕变的倾向，所以粘接非常的结实。最后，我们在大跨度的温度范围内完成了热冲击测试，对结果进行了汇编。我们相信，我们观察到的180℃下PPS相当强的粘接强度是对温度冲击的良好抵御性的一种暗示。

我们决定进行-55℃至+150℃的热冲击测试，周期超过3000次。

一个测试件样板被取下，进行分段测试。分析显示PPS的粘接强度没有绝对的下降。粘接面也对振动有出奇的抵抗性。

就PPS而言，在高温高湿度测试（85℃，湿度85%，1000小时）、热水浸泡测试（70℃，200小时）和热盐水浸泡测试（70℃，200小时）过程中，粘接强度没有变化。注意到在两种热水浸泡测试中，一体式试样的分界线与特殊涂层对应的。铝合金在这样的环境下逐渐被腐蚀，特别是在分界线位置，铝合金的腐蚀（氧化）越进入到粘接面内部就越厉害。涂层保护铝合金不被氧化。PPS的吸水系数小，这也看起来有着正面的影响。

图4：在两年半的开发之后，大成塑料公司成功地开发出将
铝和塑料综合的“纳米成型技术（NMT）”

我们与聚合物生产开展联合研究，为的是发现最合适于注射粘接的PPS品种。所以，我们希望获得使注塑更容易并带来更高粘接强度的复合材料。也在对PBT进行改善，我们希望获得与PPS一样的复合材料。

提供耐用性和增添装饰性

铝合金表面通常要经受包括电镀、涂覆和化学处理在内的处置。在T工艺之后，铝合金表面变得在化学性活跃了，对高温潮湿和阳光引起的氧化表现得敏感。涂层容易脱落，粘接剂易受影响。下面我们更近距离地审视电镀和表面装饰问题。

铝合金与聚合物材料显得是被牢靠地粘接，但更近地观察产品，就会看到聚合物与铝合金之间分界线上有微米级的缝隙。分界线上聚合物熔体在注射时未获得足够热量，沿分界线的位置没有粘接上。

电镀涉及到两个过程：碱性蚀刻和化学打磨,被设计用来化学性地剥除铝合金的表面。在这两个过程中，铝被浸没在高温苛性碱浓缩液或强酸性浓缩液中。强化学试剂从分界线进入，这溶化了铝合金，并降低粘接强度。为了防止这种情况出现，分界线在氧化前被涂覆和保护。所用涂层必须能承受这两个过程。花了一年时间才找到合适的涂层。这种方法现在被用于带PBT的电镀集成产品中。带PPS的产品不要求以上方法，因为普通电镀工艺就可用上了。

一体式产品的涂漆可能引起漆层附着性方面的问题。PBT和PPS都以这些困难而出名。我们用各种漆对集成物件进行涂漆，并完成62℃下400小时的耐雨和紫外线测试，能够发现有几种没问题的油漆。

移动电子装置及其它用途用元件

用于电子线路板的集成式产品的生产越来越多了。铝板被压挤，并集成到膝上型电脑外壳、数据相机外壳和遥控器外壳当中，聚合物材料被注射粘接到这些之上。外部被电镀上色或涂漆，而内部成型树脂件如岛状散布在铝合金之上（图5）。

图5：纳米成型技术的应用实例

可能的用途是由铝棒或铝管组成的轻质结构。在装配后，此结构将与注射粘接型PBT或PPS凝固在一起。应用领域可以是主要的电器、机械手、轮椅、自行车、家具、汽车零件和其它产品。

有的合金具备典型的导热系数。如果合金与PPS集成的产品要被电镀或涂覆成黑色，就会从内部有良好的热输送，向外部的散热速率将较高。潜在用途是个人电脑的散热件或汽车上的电子电器装置。

结论：铝合金与聚合物之间的注射粘接是令人难以置信的牢靠。大成塑料公司的目标是把这种新知识介绍和应用在各行各业当中。

本文摘自德国Kunststoffe international杂志
原载国际塑料商情(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/5/2006)


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