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稀土表面改性剂在矿物增强阻燃复合材料中的应用 |
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作者：陈宇 刘正端 王朝晖 |
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通用塑料工程化和工程塑料高性能化是当今高分子材料功能化研究的主旋律。高分子材料功能化多采用合金化（A）、共混（B）、复合（C）等ABC方式。就无机矿物增强改性高分子材料复合体系而言，很多添加型阻燃剂的熔点高于基材树脂的加工温度。因此，在加工过程中，阻燃剂与无机矿物粉体一样是通过物理形式分散于基材树脂中的。提高无机粉体在基材树脂中的分散性和兼容性，加强无机粉体与阻燃剂之间的兼容性或配伍性就显得至关重要。
通常，人们采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯、铝-钛复合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶联剂对无机粉体表面活化处理，通过改变无机物颗粒表面的极性状态或电荷状态提高无机物的疏水性或亲油性，加强无机物与基材树脂的兼容性。这种兼容性的加强是通过提高高分子链的缠绕和分子间的作用力实现的，结合力不强，兼容性的改善程度有限。本文所采用的北京巿化学工业研究院与广东炜林纳功能材料有限公司合作开发成功的稀土表面改性剂WG-2是在传统偶联剂的亲水亲油结构中引入了轻稀土元素。稀土元素原子的价电子层结构有许多空轨道，容易接受多种多个配体提供的孤对电子形成配位键。配位键的键能远大于范德华力。因此，稀土表面改性剂除具有常规的偶联作用外，还可能在无机粉体/基材树脂/阻燃剂/其它添加剂之间形成以稀土元素为中心的多向配位结合，使得配方组分间的兼容性和/或配伍性得以同步提高，从而全面提升复合材料性能。
在阻燃PA66/层状硅酸盐复合体系的应用
本研究是在非玻璃纤维增强的PA66中采用层状硅酸盐作为填充改性剂，拟提高材料的尺寸稳定性、耐热性及力学性能。
层状硅酸盐的表面处理
实验采用没有经过表面活化处理的层状硅酸盐与经过稀土表面改性剂处理的层状硅酸盐填料进行对照试验。
室温下，在5立升的高速混合锅中，向100份层状硅酸盐粉体中加入2份稀土表面改性剂WG-2，开动搅拌和加热，保持80~110℃下高速搅拌10分锺，得到稀土活化层状硅酸盐。此活化填料可直接进入下一道加工工序。若没有连续使用，加工使用时要将处理过的活化粉体在120℃下鼓风烘箱中烘2小时再用。
阻燃PA66/稀土活化层状硅酸盐复合体系的配方与性能
PA66/稀土活化层状硅酸盐阻燃复合体系的配方和对应的性能测试数据如表1所示。本实验采用的阻燃剂依旧是常规的多溴芳香族化合物。
从表1看出，采用稀土表面改性剂处理过的填料配方与未处理的填料配方对照，热变形温度有明显的变化。在保持阻燃剂和其它助剂添加品种和数量相同的前提下，3#与1#对照，热变形温度高出9℃；保持阻燃剂和其它助剂添加品种和数量相同，降低添加比例（降低阻燃剂或助剂对性能的影响），4#与2#对照，热变形温度高出26℃。这就说明采用稀土表面改性剂处理过的填料对热变形温度的提高有很好的作用，有效地提高了层状硅酸盐与PA-66树脂的兼容性。稀土表面改性剂的引入对复合材料的阻燃性也无不良影响。从力学性能看4#也优于2#。其它性能均达到本次试验目的。稀土表面改性剂将有望成为一种颇具潜力的表面处理剂。
在阻燃PA6/硅酸盐复合体系的应用
本研究在非玻璃纤维增强的PA6中采用硅酸盐作填充改性剂，拟提高材料的尺寸稳定性，耐热性及力学性能来达到产品的性能要求。该研究采用的填充剂为硅灰石。
硅酸盐粉体的表面处理
实验采用没有经过任何表面活化处理的原始硅酸盐与经过稀土表面改性剂处理的硅酸盐填料进行对照试验。硅灰石的活化处理方式与前已叙及的层状硅酸盐处理方法完全相同。
阻燃PA6/稀土活化硅酸盐复合体系的配方与性能
PA6/稀土活化硅酸盐的阻燃复合体系的配方和对应的性能测试数据如表2所示。本实验采用的阻燃剂也是常规多溴芳香族化合物。
表2 PA6/稀土活化硅酸盐的阻燃复合体系的配方及性能数据
从表2看出，采用稀土表面改性剂处理过的填充配方2#与未处理的填料配方1#相比，热变形温度有明显变化。2#配方比1#配方的热变形温度高出16.5度。这再次说明，经稀土表面改性剂处理过的填料对热变形温度的提高有很好的作用。力学性能也发生明显改变。2#配方的综合性能优于1#。缺口冲击强度近乎翻倍；弯曲强度提高8%。
在无卤阻燃聚丙烯中的应用
尽管文献报导有很多无卤阻燃剂成功地应用于聚烯烃的阻燃，但是除了少数磷氮体系的膨胀型阻燃剂外，真正投入工业化应用的无卤阻燃剂仍以氢氧化镁和氢氧化铝等无机阻燃剂为主。通常，欲达到阻燃性能要求，氢氧化镁的添加量高达60%以上，虽然满足了阻燃要求，聚丙烯的基本物理机械性能却大大恶化，原因在于氢氧化镁与聚丙烯不兼容。如何解决氢氧化镁的表面活化处理成为提升无卤阻燃聚丙烯综合性能的关键。 
表3 稀土处理氢氧化镁阻燃PP实验配方
北京理工大学国家阻燃实验室欧玉湘、李锦等人采用以色列死海溴化物公司生产的高纯度合成氢氧化镁为研究对象。氢氧化镁的处理方式采用干法和湿法两种，湿法是将稀土表面改性剂预溶于有机溶剂，对氢氧化镁进行包覆活化处理；干法是将稀土表面活性剂与氢氧化镁共混搅拌，加热至110℃，保持10min，进行直接活化处理。并将活化前后的氢氧化镁样品分别进行阻燃配方实验。聚丙烯基础树脂为燕山石化生产的PP2401，氢氧化镁的添加量为65%。实验配方如表3所示，性能测试数据见表4。
表4 稀土处理氢氧化镁阻燃PP性能测试数据
加工前，将氢氧化镁原料与高聚物PP同时置入真空干燥箱中，在真空度0.09MPa、温度110℃下干燥至恒重，冷却后取出按以下配方进行称量。
将称量好的混合物置入高速搅拌机中混匀后，用双螺杆挤出机在200℃下挤出、造粒。力学和阻燃性能测试结果如表4所示。
从表4数据可以看出聚丙烯加入65%的未处理氢氧化镁后，虽然阻燃性能得到了大幅度提高（阻燃级别达到V-0，氧指数接近30），但机械性能，尤其是伸长率明显下降，这主要是氢氧化镁高添加量和表面亲水疏油性引起的。活化处理后的氢氧化镁由于表面性质得到了改善，使其在聚丙烯中的分散性及其与聚丙烯的兼容性得到明显改善。当将其加入PP时，与空白PP树脂相比，以其阻燃的PP力学性能也呈下降趋势，但与未活化处理氢氧化镁阻燃PP相比，伸长率和缺口冲击强度有较大程度的提高（伸长率可提高几十到一百倍，缺口冲击强度提高两到三倍），拉伸强度和弯曲强度的改善不明显。同时，其表面感观得到大大的改善。由表4还可以看出改性后的氢氧化镁抑烟性能得到进一步提高。
对同一种氢氧化镁，对比干、湿法两组数据可以看出，干法处理表现为拉伸强度、弯曲强度和垂直燃烧方面比湿法略有优势，而伸长率和缺口冲击强度略弱于湿法。
结论
上述实验结果表明，针对高聚物/无机矿物粉体阻燃复合增强体系，采用稀土表面改性剂活化处理无机矿物粉体可有效提高无机矿物粉体和高聚物基材的兼容性，具体表现为：
（1）PA66/稀土活化层状硅酸盐阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系，热变形温度显著上升，拉伸、弯曲强度也有所改善。
（2）PA6/稀土活化硅酸盐阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系，热变形温度明显提高，机械性能得到全面提升。
（3）PP/稀土活化氢氧化镁阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系，伸长率和缺口冲击强度得到明显提升，且产品表观状态也明显改善。
（4）稀土表面改性剂对高聚物/无机矿物粉体阻燃复合增强体系的阻燃性能无不良影响。
因此，稀土表面改性剂对于无机矿物粉体的活化处理在不影响阻燃性能的前提下，有效地改善了无机矿物粉体与聚合物基体树脂的兼容性，全面提升了阻燃复合体系的机械性能。
原载《中国塑料橡胶》
北京巿化学工业研究院陈宇刘正端王朝晖
广东炜林纳功能材料有限公司郑德(end)
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(6/28/2006) |
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