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(Ba,Sr)Me2W型永磁铁氧体的特性与研究进展
作者:周文运
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磁性材料展厅
磁芯, 铁氧体, ...
摘要:首先介绍了W型铁氧体的化学组成、晶体结构、晶格参数,并与M型铁氧体作了比较,进而具体介绍最新研究成果,说明它具有永磁材料的潜力。但它的工艺操作要求更为严格,矫顽力还不够高,有待进一步努力,才可推广到大规模生产中去。
关键词:W型铁氧体;气氛烧结;添加剂;工艺;磁性能

1 W型铁氧体的基本特性

众知,早在1938年,人们就制备了M型永磁铁氧体(BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3)。这类氧化物与天然磁铅石矿Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19的晶体结构类似,属六角晶系。1980年,Philips公司Lotgering等人发表了W型永磁铁氧体,其化学式为A2+Me22Fe16O27(A=Ba, Sr, Me=Fe, Mg, Zn, Co, Cu, Li1+Fe3+等),晶体结构可看成R块(含有三个氧离子层,中间一层中含有一个A2+,这一层为晶体的镜平面,通常用符号m表示)和S块(不含A2+的其它氧离子层,仍按尖晶石堆积)沿六角晶系c轴按RSSR*S*S*顺序堆砌而成,空间群为/mmc,六角晶系单位晶胞的a轴,W型与M型均为a=0.588nm左右,而c则相差较大。Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19的各向异性场HA与BaM的相近,但室温时W型的Ms比M型高约10%,因此其磁能积有可能高20%。M型铁氧体的(BH)max理论值为93.2kJ/m3(5.4MGOe),则W型铁氧体的(BH)max理论值可能大于48kJ/ m3(6MGOe)。但BaFe2W中含有2个Fe2+,此Fe2+含量很难控制,从而造成BaFe2W性能不稳定。为了克服此难点,多采用高温淬火和控制气氛烧结,这样就会给大规模生产带来困难,特别是BaFe2W的合成温度高达1350℃,为此选用其它Me2+代替Fe2+,并在工艺中添加C和其它有机物控制预烧、干燥和烧结温度。

表1示出了M型和W型铁氧体化学组成及有关性能,表2示出了两者的晶格结构与晶格参数。表3示出了W型六角铁氧体中各晶位与自旋取向。表4示出了某些Me2W的基本磁性。

人们对M型永磁铁氧体的研究成绩显著,目前报导的性能值已接近磁能积的理论值。如已开发

Sr铁氧体烧结磁体[2]。由于M型铁氧体磁能积已逼近理论值,因此人们将目光投向W型铁氧体。

2 W型铁氧体的工艺特性

由于W型铁氧体同时含有Fe2+与Fe3+,所以在烧结时需要控制氧分压。例如在N2气氛或O2+Ar气氛中烧结,或在样品中添加还原剂(如C),再在N2气中烧结,在烧结时轻微的氧化还原对烧结体的相成分有很大影响,稍不留意,就会有M相、Fe3O4相、μ- Fe2O3相等杂相产生,对矫顽力影响很大。于是研究了不同温度和氧分压条件下SrMe2W化合物稳定存在的区域[3],见图1。SrMe2W可分解为Fe3O4相+液相+O2,其分解反应的温度和氧分压的关系为:

式中,PO2=氧分压(atm),
T=温度(℃),
R=1.982cal/mol·K。

SrMe2W单相区是高温侧和低温侧的分解温度线所夹的区域,即图1中A线与A′线所夹的区域,由图可见在此实验条件下的氧分压SrMe2W单相区的温度范围约100℃。B线与B′线所夹的区域是BaMe2W单相区,它比SrMe2W单相区略宽。E区是Gato等人[4]所得的SrMe2W单相区,它位于AA′区域内。单相SrMe2W化合物中Fe2+含量,在氧分压一定时,大致随温度上升而降低;在温度一定时,大致随Po2上升而减小,其固溶限约为6.6~5.8wt%。Fe2+含量对化合物的饱和磁化强度没有明显影响。W相要在很高的温度下(>1300℃)形成,从而导致微结构粗大化,因此HCJ很小。

图2示出了1300℃与1350℃烧结温度下中x与氧分压的关系。

在此背景下,对W型永磁铁氧体磁性能作了深入研究,现将N2气氛烧结材料的最新成果举例如下。

3 W型铁氧体的研究进展

3.1 SrMe2系

3.1.1 用硬脂酸或硬脂酸铝、硬脂酸锌还原剂

此工艺特点是在N2气中预烧及烧结,加硬脂酸CH3(CH2)16COOH[5]或硬脂酸铝Al(C18H35O2)3、硬脂酸锌Zn(C18H35O2)2[6]作还原剂。

原料:医药特级μ-Fe2O3, SrCO3, SiO2, CaCO3等,基本成分SrO·8.5Fe2O3。最佳工艺流程:基本原料→湿式混合→干燥→预压(ø36×7mm,

步温度要求不像SrW中严格)→烧结((a)1170℃×1.5h,(b)1180℃×1.5h,N2气氛),所得最佳性能见表5。

成分分析结果是,

3.1.2 用硬脂酸镁还原剂

此工艺特点是在N2气中预烧及烧结,加硬脂酸镁(Mg(C18H35O2)2,含Mg量4.1%)作还原剂[7],其工艺基本同上。

原料:市售特级μ-Fe2O3、SrCO3、CaCO3,基本成分SrO·9Fe2O 3。最佳工艺流程:基本原料→湿式球磨混合→干燥→预压(?36×7mm,49Mpa)→预烧(1350℃×3h,N2)→粗粉碎(<150μm)→湿

(空气,200℃×3h,在SrM中,此步温度值要求不像SrW中严格)→烧结(1150℃×1.5h ,N2)。

3.1.3 用C作还原剂

此工艺特点是在N2气中预烧及烧结,加C作还原剂[8],以简化控制烧结气氛中氧浓度。

原料SrCO3(99.7%)、Fe2O3(99.4%)、基本成分SrO·8.5Fe2O3。最佳实验工艺流程:基本原料→球磨(钢制球磨机,水)→烘干→预烧(99.99%N2,1350℃×3h)[预烧料σs(n=9, 15kOe)= 80A·m2/kg、W单相,添加0.2wt%C, 0.75wt%CaCO3、0.3wt%SiO2] →二次球磨→湿式磁场成形(垂直压制、磁场10kOe、调整料浆浓度)→干燥成形毛坯(200℃×3h, 空气, 在SrM中此步温度值要求不像SrW中严格)→烧结(99.99%N2, 1175℃×1h)。

除此以外,还有加Si粉、C粉及胶体C作还原剂,除了工艺要求更复杂与严格外,磁性能还不如此例。

由于预烧温度高(>1300℃),且要在N2、CO2+O2、Ar+O2气氛中预烧及烧结,与SrM型铁氧体相比,增大了工艺难度,而且湿法磁场成形后还要干燥成形生坯,干燥条件比较苛刻,于是有人

这样做,首先要保证W相,现将最新成果举例如下:

3.2 BaZn2 系[9]

此工艺特点是在空气中烧结,加BaO添加剂。

原料:μ-Fe2O3、BaCO3、ZnO纯度均在99%以上,基本成分为Ba2ZnO·8Fe2O3。最佳工艺流程:基本原料→湿式球磨混合(3.0h)→干燥→预压(P=40MPa,?36×7mm)→预烧(管式炉1275℃×1h,空气)→粗粉碎(<150μm)→湿磨(添加5.1wt% BaCO3,有利于烧结和W相稳定,不锈钢制振动球磨罐,湿磨8h)→纵向湿式磁场成形

3.3 Ba(Zn, Na)2系[10]、Sr(Zn, Na)2系[11]

3.3.1 Ba(Zn, Na)2系

此工艺特点是在空气中烧结,加Na2O添加剂。

原料:BaCO3、ZnO、μ-Fe2O3。最佳工艺流程:基本配方→湿式球磨→干燥→预压(P=40MPa,ø 36×7mm)→预烧(1275℃×0.5h,空气)→粗粉碎(<150μm)→不锈钢振动球磨(湿磨8h,加

3.3.2 Sr(Zn, Na)2系

HA=1091.5kA/m,KA=213kJ/m3,nB =31.8μB。

3.4 Ba(Zn, Li)2系[12]

此工艺特点:在空气中烧结,在BaZn2W中以(Li2+Fe3+)代替一部分Zn2+。

原料:μ-Fe2O3、BaCO3、ZnO、Li2CO3, 基本配方Ba[Zn1.4(LiFe)0.3]Fe16O27。最佳工艺流程:原料→湿式混合球磨(3h)→干燥→预压(P=49MPa,?36×7mm)→预烧(管式炉,1275℃×1h,空气)→粉碎(<150μm,加3.9wt% BaCO3)→细磨(不锈钢制球磨机,8h)→湿压纵向磁场成形(H0=800kA/m,P=294MPa,?13×11 mm)→烧结(1225℃×0.5h)。

所得最佳性能:Jm=405mT,Jr=370mT,Hcb=81.96kA/m,HCJ=88.15kA/m,(BH)max=19.2kJ/ m3,Tc=365℃,d=4.82g/cm3。成分分析结果是:Ba1.179Zn1.464Cu0.256

3.6 SrZn2系[14]

此工艺特点是在空气中烧结,添加SrO,对稳定W型六角结构非常有用。

原料:μ-Fe2O3、SrCO3、ZnO, 基本配方SrZn2Fe16O27。最佳工艺流程:原料→湿式混合(酒精)→干燥→预烧(空气,1275℃×1h)→破碎(铁研钵,<150μm)→二次球磨(不锈钢振动磨8h,加SrCO3 5.7wt%, 0.9μm)→成形(平行压制,

CaSiO3 1wt%、Al2O3 3wt%,球磨后于H0=560kA/m磁场、P=70Mpa下成形,1150℃×1h空气中烧结所得最佳性能:Br=440mT, Hcb=108kA/m,HCJ=112kA/m,(BH)max=25.4kJ/m3。由此可见,在空气中预烧和烧结,Br值均比较高,但Hc值还比较低,是否将重点由BaW改为SrW,而且像M相那样,在添加剂上作些努力,就可能进入大生产中去,值得探索。

参考文献
1.原田英树. [J]. 日本金属学会会报, 1997, 36(12).
2.田口仁, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997, 44(1).
3.土屋贺子. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1993, 39.(10).
4.五屿 康雅, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1994, 21(21).
5.大村 正志, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 2002, 49(8).
6.三元泽, 等. [J]. 日本应用磁学会志. 2002. 26(4).
7.三元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 2000. 47(7).
8.丰田辛夫. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997. 44(1).
9.山元泽, 等. [J]. 日本应用磁学会志. 1993. 17(2).
10.山元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1995. 42(2).
11.Yamamoto H. [J]. 韩国磁学学会志, 1995, 5(5).
12.山元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997. 44(1).
13.山元泽, 等. [J]. 日本电气学会论文集. 1999. 119-4(6).
14.Yamamoto H. [J]. IEEE Trans Magn, 1992, 28(5)partⅡ.
15.FR2568246-A1(1984). 法国格勒诺布尔综合技术研究所.(end)
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