高价值的还原染料现状和发展

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欢迎访问e展厅 展厅 4 涂料/油墨/染料展厅 涂料, 油墨, 颜料, 染料, 色漆, ... 蒽醌系还原染料(简称还原染料)具有悠久的历史，从1901年发现还原蓝RSN算起已有104年，当今它与活性染料都是用于制造纤维素纤维高级制品或功能性制品的重要棉用染料类别，特别是随着国民经济的快速发展，人们的消费需要趋向多元化，对纺织品的功能性、舒适性和时装性的要求越来越高，预计到2010年整个世界超过半数的纺织品要达到中、高档要求，再加上还原染料不仅具有比其他棉用染料更为优异的性能，而且还有独特的色泽和功能性，因此还原染料尽管制造复杂、污染严重，但仍具有一定的生命力，目前在美国和欧洲等国家和地区使用还原染料印花和染色的棉制品要比亚洲国家多得多。 1 国内外还原染料消耗状况 众所周知，棉是世界上使用最广泛的纺织纤维之一，进入新世纪以来世界上棉的年均消耗量都要超过1950万吨，2003年世界棉产量为2054万吨，消耗量接近2000万吨，2004年由于棉花价格上升、棉花播种面积比上年增长7.3%，达到3471万公顷，棉主产区域的气候条件适宜使得单产有较大的提高等因素，世界棉产量估计超过2300万吨，达到2335万吨，比上年增长13.7%，棉的消耗量估计突破2300万吨，因此对棉用染料的需求量明显提高，从目前世界纤维素纤维用染料的消耗情况看，年消耗量最大的染料是活性染料，约18.0-20.0万吨，还原染料的年消耗量约2.5万吨；在纤维素纤维用染料中占第五位；若按消耗价格计算，活性染料的年消耗金额超过14亿美元，占染料总消耗金额的50.0%，而还原染料的年消耗金额约4.7亿美元，占染料总消耗金额的17.0%，列纤维素纤维用染料的第二位，可见还原染料在纤维素纤维用染料中仍占有重要的一席之地，再加上还原染料不含有偶氮基，属非含重金属类型，而且它作为颜料类型化合物，也无特殊的生化处理问题，另外这类染料对工业织物来说还有一个较大的应用空间，使得还原染料目前还无法用其他染料来完全取代，应该说它是一类高品质的棉用染料，可用来制造高附加价值和功能性的纺织制品。 我国是世界上最大的棉产国(表1)和棉消耗国，2003年我国棉产量为485.5万吨，占世界棉总产量的23.6%，2003年我国棉消耗量为520万吨，占世界棉消耗量的25.3%，都居世界第一；2004年我国的棉产量估计达到642.3万吨，比上年增长32.3%，消耗量估计突破620万吨，这决定了我国纤维素纤维用染料的生产量和消耗量在世界上是最大的，2003年的产量在22万吨左右，占世界染料总产量的22.0-23.0%和占世界纤维素纤维用染料量的约47.5%，其中还原染料的产量约1.2万吨，占世界还原染料产量的45%。进入新世纪以来我国还原染料的年均增长率达到了10%左右，发展是比较快的，这除了出口增长的因素外(表2)，为了提高纺织品的质量档次，满足染织物色牢度的更高要求，使用更多的还原染料来染色和印花也是一个非常重要的因素。另外，为了弥补品种的不足，我国每年还进口还原染料，其量约为我国还原染料出口量的五分之一，平均进口价不到我国还原染料平均出口价的90%。 2 还原染料的特点 还原染料与其它染料相比具有一系列显著的特点： ①还原染料的色泽以中间色占多数 还原染料的颜色具有从黄色到黑色且从鲜艳色到一般颜色的完整系列的特征，其最大特点是中间色占多数，这些中间色基本上是单一组份，染色重现性良好，特别是绿色、橄榄绿色、肉色、棕色和灰色系列，例如绿色活性染料一般是用黄色和翠蓝色活性染料相并而成，为了把染色性能不同的活性染料组合好，染色时的控制很重要，而在还原染料中就有好几个单一结构的绿色品种，不仅能满足不同的需要，而且与活性染料相比具有优良的染色重现性。 ②具有优异的光牢度和以光牢度为基础的各种复合牢度 当前棉织物上对以光牢度为基础的各种复合牢度如汗-日光牢度、汗-日光-洗涤牢度、汗-日光-磨擦牢度等的要求越来越高，特别是淡色，还原染料与其他类别棉用染料相比就具有这方面的特殊性质(表3)，因此它非常适用于工作服、夏天衣服、运动服、大衣、窗帘、家具外罩物等的染色和印花。 ③具有优异的耐氯性和湿润牢度 还原染料与活性染料相比具有优异的耐氯牢度(表4)，不论是氯水(20ppm)，还是氯沶(500ppm)的牢度；另外，表3也显示了还原染料具有优异的洗涤牢度等，因此还原染料适用于用氯消毒和耐洗涤性要求高的场合，如旅馆和医院用的织物、被褥、外罩物、床单、衣服等的印花和染色，特别是对多次洗涤处理要求的制品，使用还原染料的优势更明显。另外，还原染料也很适合用于需要最高级湿润牢度的纺织品的染色和印花，如用活性染料进行地染和用还原染料防拔印花的纺织品等。还有在美国和欧洲等国家和地区为了减少洗涤用水，使用强力洗涤剂即把四乙酰基乙二胺(TAED)加入到过氧化物中制成的新型洗涤剂或者在洗涤用水中使用多量洗涤剂和进行温水洗涤，还原染料也都具有足够的牢度。 ④具有对印染织物后整理加工的优良稳定性 还原染料对一般的树脂整理变争极小，近年发展的使纤维物性发生变化的功能性加工，如形状记忆加工、形态稳定加工、防臭加工、抗菌加工等，还原染料都具有很好的稳定性，而且还原染料染色物要比活性染料染色物具有更安定的经时变化性。 ⑤适于混纺织物的一浴同色染色 涤/棉、锦/棉、维尼龙/棉等混纺织物的一浴同色染色越来越受印染行业欢迎，还原染料具有这种同色性染色的特性，它适用于这些混纺织物的一浴法连续染色、印花和浸染等同色染色，这些染织物可用于制造学生服、各种制服、透湿性大衣和特殊的纺织品，特别是军用制服和战斗服(如迷彩服)，而且具有优异的各种牢度和抗红外等特殊性能。 ⑥具有优良的耐还原性 还原染料的这一特性可用来制造活性染料地染和还原染料防拔印花的高级纺织品、涤/棉针织物的无地染色(用液流染色机)、涤/棉混纺织物的先染工艺(筒子纱染色)和涤/棉混纺织物的高牢度印染(用URS法)等。 ⑦能染成具有天然色调、极其直感清晰的颜色 用还原染料染色的织物能在粗色调的基础上表现出天然植物的色调和欧洲风格的特色，如把靛蓝地染和还原染料直接印花的染色布进行各种洗处理(石洗、漂白等)，能制成具有极其直感清晰和天然植物色调的纺织品。 综上所述，还原染料与其他棉用染料相比具有一系列显著的特点，特别反映在牢度性能上(表 5)，因此目前还原染料还是一类值得重视的棉用染料。 表5 各种棉用染料的牢度性能比较 性质 染料类别 还原 活性 直接 硫化 冰染 日光 ◎ ○ ○ △ ○ 洗涤 ◎ ○ △ △ ○ 水 ◎ ○ △ △ ○ 汗 ○ ○ △ △ ○ 磨擦 ○-△ ○-△ △ × × 耐氯 ◎ △-× ○-△ △ △ 后加工性 ○ ○-△ ○ ○-△ △ 经济性 △ ○ ◎ ◎ ◎ 注： ◎-优、○-良、△-可、△-劣 3 还原染料的应用注意点 3.1 可适用的印染技术 3.1.1 浸染 还原染料用于浸染工艺主要是对棉织物加工，按加工量不同可选用筒子纱染色机或经轴染色机等，近年为了适应棉针织物的高品质化，也选用液流染色机。另外，针对小批量和快速加工的要求，成衣染色将增长。 3.1.2 连续染色 采用还原染料悬浮体轧蒸工艺进行连续化染色适用于大量生产，以工作服、大衣和床上用品等织物的加工占多数；而采用卷染染色适用于小批量加工，特别对宽幅织物最合适，对帐蓬等厚织物能发挥最大的效能。 3.1.3 印花 用还原染料印花最普通的方法是采用碳酸钾和防泳移剂的一相印花，在欧洲、美国和日本等都很畅销的一种高级印花纺织品就是用活性染料进行地染，还原染料进行着色拔染的印花棉织物。另外，大批量加工用的URS法是采用二相印花，它最适用于外罩物、套子等的直接印花。 3.2 应用注意点 3.2.1 还原染料的染着过程 还原染料的染着过程如图1(略)所示 还原染料的结构中含有二个以上羰基(>C=0)，它不溶于水，完全不能被纤维素纤维染着。 •在还原剂作用下原染料变为隐色体酸，它也不溶于水，不能被纤维素纤维染着，添加氢氧化钠等碱剂后瞬间变为隐色体钠盐，它极易溶解于水，对纤维素纤维有强的染着性。 •染着结束后用氧化剂处理，在纤维上重新氧化成原来的不溶性染料，洗涤干燥后染色完成。 •在纤维上固着的染料由于不溶于水，因此具有超群的湿润牢度。 3.2.2 还原染料的还原电位 可还原的染料和化学品的还原电位如图2(略)所示： •还原电位对可还原的染料来说是一个重要的固有的物理指标，-mV的数值越大表示越难还原，由图2可见还原染料的还原电位高于靛蓝和硫化染料，意即还原染料比后两类染料难还原。 •对还原染料来说，由于其还原电位比保险粉和氢氧化钠的溶液低，通常可采用保险粉和氢氧化钠的混合液来进行还原，要注意的是氢氧化钠的用量对控制还原电位和稳定染色是非常重要的。 3.2.3 用于还原染料吸尽染色的N、W、K法的意义和亲解释 各个还原染料都有其最合适的染色法，通常分为N法、W法和K法，即高温法、中温法和低温法或甲、乙、丙法，它们的区别示于表6中，由表6可见： •不同染色方法所要求的染色温度、氢氧化钠用量和结晶硫酸钠添加量是不同的。 •各种还原染料隐色体盐的聚集度(即溶于水的单分子染料的聚集体)是不同的，它们在染色时会影响隐色体盐的吸着性和扩散性(或匀染性)。 •对丝光棉的染色，由于有更大的直接性，结晶硫酸钠的添加量要少。 •在实际染色时除了K法外，N法和W法经常配合使用。 3.2.4 注意蓝蒽酮系还原染料的易过还原性 蓝蒽酮系还原染料包括还原蓝RSN、GCD、BC等，它们的化学结构容易发生过还原，即四个羰基都被还原成-ONa基，因此在染色时使用葡萄糖、糊精等过还原防止剂是必不可少的。另外，用过量的保险粉会使蓝蒽酮系还原染料产生过还原，不仅染色物的色泽会变成暗绿色，极端情况下甚至会部分发生消色、降低浓度。 3.2.5 采用的氧化剂和氧化条件 通常使用的氧化剂有双氧水、过硼酸钠等。当采用双氧水时，氧化条件有两种，其一是用35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化，其二是35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化、升温后再加35%H2O22-3mL/L；当采用过硼酸钠时，氧化条件为用2-3g/L过硼酸钠于60℃氧化，它在碱性下具有稳定的效果。另外，在低温时采用具有优异持续效果的有机氧化剂即间硝基苯磺酸钠3-5g/L于40-50℃氧化也是很有效的。 3.2.6 皂煮的重要性 皂煮的两个目的，第一是除去未固着氧化体染料和其他化学物质等，这是通常洗涤的效果；第二对还原染料来说，高温处理能促进染料的结晶化，使其配列方向发生变化，由原来与纤维素纤维键子行配列变成垂直配列，恢复到原来的色光，这是最重要的。使用的皂煮剂通常为阴离子系表面活性剂；皂煮温度与还原染料结构有关，对于受影响较大的还原染料必须控制在90-100℃皂煮10-15分钟，例如还原紫2R和还原橄榄绿B，它们随着皂煮温度的提高和皂煮时间的延长会更加鲜艳且色光也会发生变化。而还原黄GCN的色泽受皂煮温度和时间的影响就较小(图3(略))。 3.2.7 还原染料的光触媒脆化作用现象 实践发现在黄一橙色还原染料中有一部分品种对纤维素纤维具有脆化作用，如Indanthren Golden Orange G、Cibanone Yellow R、Algol Yellow GC等的脆化作用比较强，Indanthren Yellow GK、Indanthren Orange RRT的脆化作用比较弱，而Indanthren Yellow G、Indanthren Golden Orange 3G基本上没有脆化作用， Indanthren Orange GG还对纤维素纤维有保护作用。在蓝色、绿色和黑色品种中没发现有脆化作用，如Indanthren Olive Green B、Indanthren Black BB还对纤维素纤维有保护作用。这种脆化作用主要是光氧化所造成。 3.3 匀染染色方法 还原染料在应用过程中与其他棉用染料相比，一个比较突出的问题是匀染问题，特别是在采用悬浮体轧染工艺进行连续染色时，尽管当今使用的染色设备已有了明显的进步，使还原染料的匀染问题得到了改进，但目前还原染料的匀染染色仍是一个需要注意的问题，通常采用的匀染化方法有下列五种： •还原染料不匀染的最主要原因在于开始染着阶段的瞬染性，即染着速度非常快所造成。因此可以采用还原染料升温染色法，即在低温时分批添加化学品，很好控制还原速率，然后再升温的方法，这样可使隐色体盐的吸着均匀。 •染色时使用对还原染料亲和型的缓染剂，以控制染料和纤维间的亲和性。目前用得较多的缓和剂有Pelegal P等，由于Pelegal P具有弱的阳离子性，在碱性溶液中能起到缓染的效果。 •为了提高还原染料的隐色体盐的移染性，可以采用高温染色。还原染料的移染性与染色温度的关系示于表7中。显然染色温度高，移染性和匀染性都好，特别对开始阶段容易染花的紫色还原染料效果更明显。高温染色的温度以70℃以上合适，一般不超过80℃。因为高温染色会降低还原染料的染着率(图4(略))，还会加速保险粉的分解。因此在染色过程中需添加保险粉，若同时使用高温稳定剂，如Rongalist C等则更好。 •进一步改进染色机，增加还原染料和纤维之间的接触次数。 •使用超微剂型或Colloisol剂型的还原染料。由于还原染料的还原是一个非均相反应，因此使用超微剂型或Colloisol剂型的还原染料能获得合适的还原速率、匀染、高发色值和优异洗涤牢度等效果。 4 还原染料的品种 从1901年发现的Indanthren Blue RSN算起，迄今开发的还原染料品种不少于300个，市场上经常流通的还原染料有50-60个，主要是： C.I.还原黄1、2，C.I.还原橙2、5、7、9、11，C.I.还原红1、10、13、15、31 C.I.还原紫1、13，C.I.还原蓝4、6、14、18、20,C.I.还原绿1、3、13 C.I.还原棕1，C.I.还原黑8、9、25 我国还原染料的生产始于1958年，投产的第一个品种是还原蓝RSN，迄今开发和生产的还原染料有74个，经常生产的还原染料品种不到30个。目前我国生产还原染料的企业有18家左右，主要集中在江苏省，如江苏常州亚邦染料有限公司、江苏徐州开达精细化工有限公司、江苏江阴香山化工厂、江苏常熟金虞山染料有限公司等，另外还有生产历史悠久的上海华元实业总公司、上海染料化工厂等。 5 还原染料新发展 5.1 新还原染料 近年国内外开发的新还原染料不多，DyStar公司在2003年开发的一类新还原染料-IndanthrenE型染料是最典型的，它是一类特别适用于新的电化学染色加工的新还原染料，其中的E即Ecology缩写，意环保生态型，这类染料都是老的化学结构，但经过了专门的处理，染料的纯度对电化学染色加工是最合适的，其第一个商品名Indanthren BlueE-BC。另外，我国在2004年开发的二个新还原染料，即还原直接黑BCN和还原海军蓝R也各具特色，这二今染料都属环保型染料，前者为蒽醌型结构，不仅具有卓越的色牢度，特别是日晒牢度、磨擦牢度和氯漂牢度等，还有优异的耐湿变和耐热变性能，是其他黑色还原染料无法比拟的；后者也为蒽醌型结构，具有优异的色牢度特别是日晒牢度和氯漂牢度，适用于对氯漂牢度要求高的纺织品的染色。 5.2 新剂型 目前市场上供应的还原染料剂型有超微剂型或Colloisol剂型、超细粉剂型和细粉剂型等，超微剂型还原染料在国外虽然早在上世纪六十年代初就已开发成功，经过四十多年的发展，其技术内容也有了很大提高，而在我国还是六年前首先在上海研制和开发出来的，它们是用新技术和特定的配方制成，名为SM型还原染料，已有20多个品种。从悬浮体轧染工艺的要求分析，超微剂型还原染料是最合适的；若从浸染工艺考虑，虽然三种剂型都能使用，但匀染的效果以超微剂型还原染料最好。目前在超微剂型还原染料中，国外比较著名的有DyStar公司的Indanthren Colloisol型染料，它有40多个品种；Ciba精化公司的Cibanone MC型染料，它有30多个品种；还有日本三井-BASF公司的Mikethren s/f型染料、s/f Ultra conc.型染料。s/f highly conc.型染料和s/f extra conc.型染料，它们共有49个品种；瑞士Benzema公司的Benzathren micro型染料，它有18个品种；印度的Novatic Microperle型染料，它有27个品种等。 除外，国外还开发出超微分散的液状剂型还原染料，有25个品种，浓度分100%、67%和50%等，商品名为Indanthren Collisol lig染料，适用于棉织物的印花。 5.3 新染色技术 5.3.1 新的电化学还原染色技术 电化学还原染色技术有两种，一种是直接电化学还原染色技术，其过程是染料首先被传统的还原剂部分还原后再在电极上发生电化学还原染色，这种技术适用于靛蓝的电化学还原染色，DyStar公司与奥地利的Dornbim大学、Thies公司合作已开发成功这种电化学染色技术，并与土耳其的OrtaAnadolu纺织公司合作进行了靛蓝染料对纤维素纤维筒子纱电化学染色的中试；另一种是间接电化学还原染色技术，染料的还原不是直接在电极上发生，而是被媒体还原，被染料氧化的媒体在电极上发生电化学还原恢复到原来状态，如此周而复始地使用，从理论上分析可以使用无限次，这种技术又称媒体技术或增加媒体的电化学还原技术，即采用一种可溶解的能氧化还原的媒体，通常为一种可再生的Fe2+/Fe3+(如无机铁胺络合物)氧化还原系统，它在碱性介质中有足够高的负电性，这样提高了电子转移的速率，图示如下(略)： 这种技术适用于还原染料的电化学还原染色，也由DyStar公司与奥地利的Dornbirm大学合作开发，把它用于筒子纱染色中的流程如图6所示(略)： 由于用还原染料的电化学还原染色技术染色后残余的染料可以回收重新使用，减少了化学品和能量的消耗，具有明显的环保效益、较高的得色量、极好的染色物外观，也缩短了加工时间，而且这种技术的染色重现性好，染色效果与采用保险粉还原的传统染色技术相当，不过目前它的基本投资和加工运转费用较高。 5.3.2 只需少量化学还原剂的新染色技术 这种新染色技术是在真空条件下对还原染料进行还原，且还原染料的化学还原作用被快速、安全和重复地进行。由于该技术不必考虑大气中氧气氧化的问题，只需使用少量化学还原剂，因此这种还原染色加工被称为对环境和生态更友好地染色技术。为了实现这种技术，DyStar公司与Brazzoli公司合作改进染色机器，把喷射染色机中的空气用真空泵抽成真空来取代，创造了Brazzoli Innovat方法。 6 结束语 为了制造高附加价值和功能性的纤维素纤维制品，目前乃至今后一段时期内还原染料虽然其发展速度远不及活性染料，但它还无法用活性染料和其它棉用染料来完全取代，因此它仍是一类有用且重要的棉用染料。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (1/25/2006)