聚合型溴系阻燃剂的发展与应用 - 文章

聚合型溴系阻燃剂的发展与应用

作者：北京华腾工程新材料有限公司陈宇

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近日，欧盟对十溴联苯醚（Deca-BDE）的豁免无疑将对中国电子电器行业的出口产生深远影响。然而，如果不能保证十溴联苯醚的高纯度，仍然可能面对国外相关环保法规的限制。聚合型溴系阻燃剂具有可控、相容、稳定等特点，可提供工程塑料优异的阻燃性能，与其它环境友好型阻燃剂相比，有较大优势。

阻燃剂是一类可有效阻止高分子材料燃烧、抑制烟雾和有毒有害气体产生的功能性助剂。性价比最高的品种当属溴系阻燃剂，例如十溴联苯醚、六溴环十二烷等。

虽然欧盟RoHS禁令明确禁用多溴联苯和多溴联苯醚类阻燃剂后，又于2005年10月15日豁免了十溴联苯醚，但是采用十溴联苯醚不是唯一选择，也不都是最佳选择，仅仅是性价比较高的一种选择。溴系阻燃剂的发展出路应以生产和应用绿色环保化为前提，从产品结构研究入手，开发综合性价比较高的环保型阻燃剂。Albemarle、Chemturo、ICL（原DSBG）等公司已相继规模化生产环保型溴系阻燃剂系列产品，可替代受限的多溴联苯和多溴联苯醚类阻燃剂。

阻燃剂发展现状

阻燃剂的未来发展是要研发出能更好满足下述要求的产品：价廉，易于使用，对树脂基材物理性能的影响很小，对环境友好（可回收、重复性使用，不产生腐蚀性及有毒物质）。就销售量或销售额而言，有机卤化物和无机化合物是世界范围内占主体的阻燃剂。在过去20年中，有机含卤阻燃剂的产量始终持续增长，但这类阻燃剂燃烧时产生的腐蚀性和窒息性气体，对其使用产生了较大的负面影响。

中国塑料制品产量年均增长率为10%，而且发展势头不减。塑料制品总量增加的同时，对其安全环保性能的要求也日趋严格。阻燃塑料制品的比例快速增长，安全、环保法规条例也频频出台。近几年，中国阻燃剂的消费总量持续提高。1999-2004年年均消费增长率可达15%左右，远高于全球平均水平。虽然中国阻燃剂总产量增长较快，仍不能满足国内需求。预计未来5年内，中国阻燃剂消费量年均增长率可达到12%，到2008年，总需求量将达11万-12万吨。2005年全国阻燃剂需求量预计将达到17万吨以上，2010年将达到20万吨。

法律法规对溴系阻燃剂发展的影响

溴系阻燃剂（BFR）是消费量最大的有机阻燃剂，其全球总用量达250~300kt/a，占阻燃剂总量的15%~20%。目前，全球电子电气产品所用的阻燃剂，仍有80%是BFR。

BFR的生产和使用已有30多年历史。当前全球规模生产的BFR约有70多种，主要是十溴联苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷（HBCD），前两者的产量占BFR总产量的50%。

BFR阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性优异，能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，且原料来源充足，制造工艺成熟，价格低廉。但也存在着严重缺陷，以其阻燃的高聚物在燃烧时生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，降低被阻燃基材的光稳定性，有些BFR易渗出。其次，BFR一般与氧化锑并用，使得材料的燃烧生烟量更高。

BFR有诸多的缺点，但由于BFR高性价比在阻燃领域内占据举足轻重的地位。在很多应用领域，还难以找到BFR的代用品。

为此，欧美、日本等发达国家和地区相继颁布了诸多法令，强制使用者使用无毒化和环境友好化阻燃剂，通过法令或法规的限制达到下游产品无害化的目的。

聚合型溴系阻燃剂是溴系阻燃剂发展的出路

虽然困扰阻燃行业多年的十溴联苯醚的问题得到解决，但是我们仍不得不面对溴系阻燃剂所带来的潜在危害。尽管法令和法规上已经不再限制十溴联苯醚的使用，但是其溴化物结构仍使人们对其有所禁忌。

各国阻燃行业的技术人员也都在考虑解决方案，努力寻找真正无毒化和环境友好化的阻燃剂或是目前溴系阻燃剂的替代品。

磷系阻燃剂是业内人士考虑的主要产品，虽然已成功研制出磷系无卤阻燃PC/ABS合金、无卤阻燃PA及无卤阻燃PC。DOPO、BDP、RDP、PX-200、201、202等均是这类阻燃剂的代表产品。但是这些无卤阻燃材料价格较高，且物理性能有一定幅度的下降，仍需优化其性能、降低成本。

硅系阻燃剂则是另一类受关注的无毒化阻燃剂。该阻燃剂在阻止PC燃烧方面十分有效，且阻燃PC的物理性能与未阻燃PC非常接近，但价格没有较大的竞争优势。

除采用添加阻燃剂的方法外，进行树脂的分子设计，设计出具有阻燃性能的树脂材料也是高聚物阻燃方法之一。或者共聚或者共混等材料改性，均可达到使材料本身阻燃的效果。如将PS与PPO共混，即使不添加阻燃剂，也可提高PS的阻燃性。而PC与聚硅氧烷的共聚物，则具有优异的阻燃性能，物理性能又几乎与典型的PC相同。

此外，通过纳米无机材料与树脂基材复合的方式也可达到使材料阻燃的目的，并且纳米无机材料还具有良好的增强作用，增加聚合物材料在自然条件下的崩解速度，扩大与有机霉菌的接触面积，有利于环境降解。美国Cornell大学及美国国家技术和标准局（NITC）的研究已证明，由PC、PA6及接枝顺丁烯二酸酐的PP与粘土制备的插层型聚合物/粘土纳米复合材料的释热速度（HRR）峰值，比纯聚合物大为降低。PS/粘土纳米复合材料释热速度的降低幅度可与十溴联苯醚/三氧化二锑（PS常用的阻燃剂）含量很高的PS相比。对纳米复合材料，只需加入很少量（3%~6%）的无机物，即可获得阻燃性。将PS与经双（二甲基）双（十八烷基）卤化铵改性的蒙脱土熔融共混，即可制得具插层结构的纳米复合材料。将粘土用烷基铵盐处理，除去粘土上的钠离子，即形成亲有机的，而不是亲水的粘土。锥形量热仪测定表明，树脂/粘土纳米复合材料之所以具有阻燃性，是由于它热分解时能形成炭层，而后者可作为隔绝层，减缓可燃烧料由高聚物逸出。

虽然出现了大量的无卤阻燃方案，但都存在一个共同的问题，即新的阻燃材料价格比溴系阻燃材料有较大提升。因此，溴系无毒型阻燃剂也成为替代现有具有潜在性危害的溴系阻燃剂的一种方式。聚合型溴系阻燃剂较好地解决了原溴系阻燃剂可能产生多卤代二苯并二恶烷及多卤代二苯并喃的这一问题，成为一种新型的环保型阻燃剂。

聚合型溴系阻燃剂现状

聚合型溴系阻燃剂主要是通过溴化物单体聚合或是将聚合物溴化得到的含溴聚合物。这种聚合物本身具有极其优异的阻燃性能，通过添加、共混可赋予高聚物材料阻燃性能。

聚合型溴系阻燃剂的种类

目前，聚合型溴系阻燃剂主要为溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene, BPS）、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂齐聚物（Brominated Epoxy Oligomer，BEO）、溴化聚碳酸酯低聚物（Brominated Carbonated Oligomer，BCO）、聚溴化基丙烯酸酯（Poly(pentabromobenzyl acrylate)，PPBA）等。通过分子量控制，可形成适用于不同树脂基体的阻燃剂系列。

溴化聚苯乙烯是聚合型溴系阻燃剂的主要品种之一，包含聚溴化苯乙烯（Polybrominated styrenics，PBS）和溴化苯乙烯的低聚物。市场上的主要产品包括Albemarle公司的SAYTEX® HP-3010、HP-7010、PYRO-CHEK®68PB；ICL公司的FR803P、F-2000、F-2100、F-2200、F-2400、F-3100、Phenoxy-terminated carbonate oligomer of TBBA、FR-1025；Chemturo的BC-58、BC-52等。

聚合型溴系阻燃剂的主要特点：

·聚合型溴系阻燃剂为高分子型添加剂，与高聚物具有良好的相容性，不析出。
·具有优异的光热稳定性。如Albemarle的聚SAYTEX® HP-3010、HP-7010在N2保护、320℃下经历60min失重率仅为5% 。HP-3010在N2保护下，加热至340℃，分子量仍保留80％。
·不会生成多卤代二苯并二恶烷及多卤代二苯并喃。
·无毒性，包括其终端应用产品，世界范围内无任何禁止法规。
·流动性良好，工艺适应性良好。如HP-3010的MFR达到了67g/10min（235℃，2.16kg）。
·对薄壁和复杂制品的成型更容易，有利于缩短成型周期，提高生产效率。
·可进行回收和重复性使用。
·可以达到最严格的阻燃标准UL94，V-0级。

通过控制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同软化温度的低聚物，适应不同基材的需求。

聚合型溴系阻燃剂在工程塑料（ETP）中的应用

聚合型溴系阻燃剂可适用于各种树脂基材，尤其适用于PA、PBT、ABS、ABS/PC等工程塑料材料。聚合型溴系阻燃剂在提供给材料优异阻燃性能的前提下，不仅对材料的机械力学性能影响较小，而且还有利于增强树脂的流动性和加工性。

聚合型溴系阻燃剂在PA中的应用

聚合型溴系阻燃剂可用在电子电路板上的连接件、电器开关、汽车零部件等。Albemarle公司的HP-3010、HP-7010、68-PB和ICL公司的聚合型溴系阻燃剂用于30％玻纤增强PA66时，聚合型溴系阻燃剂对材料的Izod冲击强度有较好的保持，而PPBA类溴系阻燃剂对30％玻纤增强PA6的Izod冲击强度有明显提升。HP-3010可使30％玻纤增强PA66的Izod冲击强度成倍增加。但溴化聚苯乙烯的使用对Gardner冲击强度的影响较大，出现了明显的降低。

聚合型溴系阻燃剂不会过度降低树脂的流动性，HP-3010、BEP和PPBA还可有效提高材料的流动性。对不同的材料，溴系阻燃剂对其流动性的影响效果不同。

Albemarle的HP-3010、HP-7010、68-PB对30%玻纤增强PA66的Izod和Gardner冲击强度的影响
（FR-1、2、3、4为对比溴化聚苯乙烯产品）

聚合型溴系阻燃剂均可稳定地使玻纤增强PA达到V-0级阻燃效果，通常与三氧化二锑配合使用，添加量20％左右，相对应的溴含量9％~13％。材料的机械强度、热变形温度变化较小，流动性有所增加，F-2400尤为明显。

加入的溴系阻燃剂使LOI指标明显增加，尤其是BEO型阻燃剂对LOI的提升幅度较大。

可见，聚合型阻燃剂系列产品均有优异的阻燃性能，可显着提高材料的LOI，并可稳定地使材料的阻燃性达到V-0级。

聚合型溴系阻燃剂在PBT中的应用

聚合型溴系阻燃剂可用在电子电器设备制品、家用电器外壳、汽车零部件等PBT制件。

在耐热稳定性方面，以溴化聚苯乙烯阻燃的PBT性能居优。尤其是将溴化聚苯乙烯和PBT树脂共混制成母料后，更有助于和PBT基材树脂的混合，对机械性能的保持起到更有效的作用。

同样，对材料的流动性改善溴化苯乙烯和PBBA均有较好的效果，母料的效果更佳，有助于加工工艺性的改善，缩短产品生产周期，提高生产效率。ICL公司的F-3100和FR-1025在节能降耗方面则具有明显的优势。

在材料电性能方面，PBS和620的CTI较高，溴化聚苯乙烯更有利于材料的电性能的保持和提升。

在材料的色度变化方面，BCO、PPBA、PBS对维持材料的色度有一定帮助。

PPBA型溴系阻燃剂还可延长材料的老化时间，经历190℃热老化后，仍能使材料的强度保留在75％以上。

聚合型溴系阻燃剂在ABS中的应用

阻燃剂SAFRON5系列为ICL公司新近开发的聚合型溴系阻燃剂，可用于HIPS、ABS、PC、PC/ABS等材料中，具有优异的阻燃效果。SAFRON5系列阻燃剂使材料达到V-0级阻燃效果的添加量仅为14％左右，但材料的冲击强度保留性较十溴联苯醚要好，且流动性明显增加，色度变化较小。SAFRON5526较BEO型F-2016对材料的冲击强度的保留性更好一些。SAFRON5526可明显提高ABS的流动性，改性材料的MFI提高了将近一倍。与低分子型溴系阻燃剂相比，聚合型溴系阻燃剂对于色度的保持无疑具有良好的作用。

ICL聚合型溴系阻燃剂系列产品对24%玻纤增强PA66的LOI
（9~10%Br + 6%Sb2O3 + 2%防滴剂）

在PC和PC/ABS中，无需添加三氧化二锑，仅添加7％的聚合型溴系阻燃剂就可达到阻燃V-0级，且其它物性变化不大。

相比磷系阻燃剂，聚合型溴系阻燃剂可提高IZOD冲击强度，而RDP则出现了下降。类似的情况也反应在了PC材料的阻燃中，IZOD冲击强度在聚合型溴系阻燃剂加入后得到了提高，而十溴联苯醚则出现了剧烈的下降。

十溴联苯醚和聚合型溴系阻燃剂对材料的HDT影响不是很明显，会使HDT偏低，而磷系阻燃剂对PC/ABS材料的HDT影响较大，会形成较大的落差。

聚合型溴系阻燃剂在PC中的应用

无论在透明PC还是玻纤增强PC中，聚合型溴系阻燃剂均可使材料达到阻燃V-0级，且材料的其它性能基本保持不变。尤其是无需三氧化二锑的辅助，仅用溴系阻燃剂就可达到V-0级，这样材料可完全环保化，具有较大的意义。

结束语

绿色与环保是当前世界工业发展的趋势，尤其对于精细化工这种使用多种有危险性原料的行业。

随着欧盟对十溴联苯醚的解禁，拥有良好性价比的溴系阻燃剂将继续在相当长一段时间内处于市场的主导地位。但是人们健康意识的加强和原有对多溴代苯并二恶烷（PBDD）及多溴代二苯并喃(PBDF)的疑惑使得谨慎的公司更愿意使用新一代的无毒和环保型产品。

聚合型溴系阻燃剂延续了溴系阻燃剂的良好性价比和优异的性能，相对于其它同时出现的新一代无毒产品拥有更强的竞争优势。

本文部分引用了Albemarle、ICL、Chemturo等公司的工业化产品应用数据，特此声明。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/20/2005)


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