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群集分析在轮胎配方混合试验中的应用 |
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作者：Rubber World D.Mahapatra |
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群集分析是一个多变量的统计工具，它根据具体事件类型或者其中的其它成份的出现或不出现情况评估在个体中或集合中的类似性。为了将大量的信息分类分成可以管理的小堆，群集分析有很大的可用性，将观察得来的数据组织成为有意义的结构，也就是开发分类学。这个算法的目的是，采用某些类似性或差距的办法，将对象（例如试验参数）连接在一起，使之成为连续的较大的群。这种群集的一个典型的结果，是形成有等级性的树。群集分析，根据时间间隔变量的组合，将一组观察得来的数据分类成为两个或者多个相互排斥的未知的组。
分级的群集方法不要求预先设定的组的数目。有两种通用的分级性群集方法可用，包括分割的和聚集的群集方法。分割技术从假设一个单一组开始，将该组分割成为若干个次级组。再将这些次级组进一步分成次次级组等等。直到所有的对象形成其自己的次级组。不论哪种情况，群集分析技术的应用结果，最好使用支杈图或者双元树来描述，对象在图中用支杈图的节点来表示，当聚类方法将包含该对象的次级组连接在一起时用分支表示。分支的长度表示它们被连接时次级组之间的距离。清楚地将目标组分别开来的分叉图，在树的远端分支里具有小的不同，在靠近的分支里则有大的不同。
本文按照普通轮胎配方，采用3种碳黑与4种聚合物进行混合实验，利用群集分析这一统计分析工具对其测定结果进行分析，以评价不同混合物的性质。
实验
天然橡胶是分子量极大的一种聚合物，所以天然橡胶与其它成份混合时，天然橡胶要预先进行素炼。素炼可以缩短橡胶分子链的长度，使分子量缩小，并且均化。只有那时，其它成份才能均匀地分散到橡胶基体中。本实验使用了双辊的开放式碾磨机，而其它聚合物不需要素炼，可以直接使用。
实验第一阶段，用1.5L内部混合器作初步的混合, 操作顺序为加胶 — 加入1/2碳黑、氧化锌、硬脂酸 — 加入其余碳黑、油 — 冲洗 — 卸料；最后阶段是混合和切片，是在一个开口的直径6英寸和宽度为13英寸的双辊碾磨机进行，顺序为温热母炼胶—加入熟化剂—成片、室温冷却。这里，混合物的固化是按照ASTM D-412，在8小时的室温下冷却后，在180Mp的固化压力下采用坚硬的尺寸为152×152×1.90毫米的镀铬模子进行的。
实验中，物理化学分类和复合物性质测定所用的设备如下：DBP（Brabender DBP机器型号E，带Hitec的DADS软件；N2SA(Quantachrome) ；聚集体尺寸BIDCB, Brookhaven研究所）；着色力(Erichsen着色力试验器) ；甲苯脱色(Shimadzu紫外线分光光度计)丸子硬度(IPMT, Hitec）；穆尼粘度剂(MV2000, Alpha技术公司）；流变学(MDR2000，Alpha技术公司）；硬度(IRHD，Wallace）；抗拉强度(Zwick UTM）；分散作用（分散性分级器1000GT，Optigrade AB）；比重（Wallace）；磨擦（Zwick摩擦器6102）；回弹（Zwick 5109）；不同的温度下的Tanδ和热量积累（Goodrich挠度计，型号II）；裂纹的产生和发展(DcMattiu挠度计)和红外线研究（Perkin-Elmer，光谱GX）。
结果和讨论
实验测定了不同配方的复合物性质。
◆ 交联密度
硫化橡胶的性质取决于交联的性质和分布，以及交联的密度。计算了原始的固体和凝胶体之间的体积膨胀比，并校正温度和密度。
实验观察到：刚度和弹力随交联密度而增加。且发现：N339的膨胀比最小，表示它有较高的刚度，而这与它的模量有关。对于大部分复合物，抗拉强度与交联密度没有任何线性关系。
◆ 门尼粘度
粘度是未硫化的橡胶的刚度，这对于材料的加工性能 — 压延、挤出、或者模制是一个特别重要的指标。结构化程度较高的碳黑，形成较高的门尼粘度。当碳黑的装填量增加时，在结构化程度高和结构化程度低的碳黑之间门尼粘度的差别就增加。当橡胶复合物中添加碳黑时，门尼粘度改变的速率随各种弹性体而变化。在本研究中，我们发现N375级的碳黑在4种配方中有３个显示较高的粘度。在流变学研究中所观察到的最大扭矩，N339在各种配方中总是有最大的MH。
◆ 延伸率
延伸率代表试样在破裂时长度的增加，按原始长度的百分数来计算。其数值取其原始长度的百分数数值。通常结构化程度较低的碳黑给出较高的延伸率；增加装填量会减少延伸率。
通常，碳黑粒子试图形成有分支的聚集体（由于夹杂的橡胶引起的流体动力学性质）或成块的聚集体（装填物网络所包围的橡胶），而且当结构化程度较高时有效的装填物体积将会更大。在橡胶复合物的混合过程中，部分次级结构消失（有效的装填体积缩减），所以与次级结构相连接的聚合物现在是自由的（由于次级结构的破坏），呈现更大的延伸率。这种情况发生在N347，它有较多的次级性结构，正如DBP和CDBP数值之间的差别所表示。
◆ 抗拉强度
因为所有的橡胶产品在应用中要经受应力，复合物的大多数设计要满足抗拉强度的要求。抗拉强度是使哑铃形的试样破裂所需要的力。随着碳黑加入量的变化，抗拉强度的变化的速率随碳黑和聚合物而变化。抗拉强度随着聚集体尺寸（大小）的下降而增加。碳黑的粒子起着使应力均匀化的作用。它们使应力在聚合体分子链之间可滑动和再分配。在碳黑和橡胶之间形成强的连结，聚合物分子链的机械破裂力也帮助使碳黑和橡胶连接在一起，这样增加了抗拉强度。可见，基础聚合物以及碳黑的物理化学性质合在一起影响抗拉强度。
在客车轮胎的配方中，所用的基础聚合物是BR+SBR，碳黑的装填量在65-70 份量之间变化。在这个组合中，与其它两种碳黑相比较，N339表现出比较好的抗拉强度。从这里，我们可以了解：对于客车轮胎配方，用BR+SBR作基础聚合物，结构化程度中等的碳黑，例如N339，在装填量较大时可给出比较好的抗拉强度。
◆ 撕裂强度
不同的碳黑的复合物的撕裂强度各有不同，撕裂强度在用NR的配方中是高的，在没有NR的配方中是低的。这表明：NR对撕裂强度有贡献。在3种碳黑中，N375显示较好的撕裂强度，随后是N347和N339。除碳黑外，聚合物的种类在撕裂强度方面扮演重要的角色。在本研究中，观察到的趋向是：NR>NR+BR>SSBR+BR=OSBR+BR。
◆ 模量
模量受橡胶品级（粘度）以及硫化系统的影响。从图1可以看出 ：不论所用哪种配方，N339与其它等级的相比，均显示较高的模量数值。模量主要取决于增强作用，而它又与碳黑的粗糙度有关。结构和装填量两者都影响模量。当装填量增加时，聚合物的模量增加 ；结构化程度较高的碳黑通常可提供较大的模量，但是在本研究中没有观察到。看来是 ：在某个一定的数值以后，结构对模量改进的影响是不容易看出的。有意思的是：MH数据与复合物的模量有直接的关联。
图1：模数数值
◆ 硬度
橡胶的硬度定义为抵抗凹陷变形的能力。硬度由填充剂的数量和类型、分散程度和交联密度所决定。在本研究中，我们发现 ：不论哪一种配方，N339给出最大的IRHD硬度。
◆ 磨擦
在所有的配方中，N375表现最小的磨擦损失，而另外两种等级品的表现则是相当的。理由如下：N375有最大的着色力和窄的聚集体尺寸分布。着色力越强，聚集体尺寸分布的均匀性就越大，它可使橡胶复合物得到较大的增强作用，而这又可使磨擦抵抗力比较好。发现N375的其它性质是 ：DBP和CDBP之间的差别是最小的。最低的次级结构以及窄的聚集体尺寸的分布，使N375有较好的磨擦抵抗力 — 不论配方和碳黑的装填量如何。
◆ 冲击抵抗力
冲击抵抗力（回弹力）代表钟锤朝试样冲击时所返回的能量的百分数。当装填量增加时，回弹减小。结构化程度高的碳黑对回弹的改进表现出次级结构的影响。回弹值随着碳黑装填量的增加、或者随着碳黑聚集体尺寸的减小而减小。
碳黑复合物的滚动阻力方面的行为是非常复杂的，几乎所有的性质都有一个方位角。玻璃化转变温度比较低的聚合物具有较大的抵抗性，而Tg高的聚合物抵抗力低；这也反映在复合物的抵抗力上 — 而不论碳黑的性质如何。在关于回弹值的不同配方中，看不出碳黑性质有什么有意义的影响。但是注意到：NR作为基本聚合物有较高的抵抗力。
◆ Tanδ
Tanδ是周期的变形过程中能量损失和能量储存的比例，它表示在变形过程中存在的滞后量。该能量与储存模数和损失模数有关，而这两个模数分别对应于复合物的弹性和粘性。在本研究中，观察到以下几点（图2）：配方对所研究的复合物的Tanδ数值有重要的影响；用天然橡胶的配方1在所有试验温度0-100℃下具有较低的Tanδ数值；在配方2和4中可以看出碳黑的影响，N375具有最低的数值；在配方3中，N375在0℃具有最高的Tanδ，在70℃具有最低的数值。对于N375来说这是一种罕见的现象。
图2：Tanδ数值
群集分析
采用群集分析这一统计分析工具，将实验数据进行分析，产生一个易于观察的群集系统，其中，群的成员有共同的性质。本实验系列配方样品可归为3大类，如表所示。
附表：群集分析法对实验各主要变量的归类
◆ 群集1
群集1包括碳黑的基本性质，如碘值、DBP、甲苯脱色、和CTAB以及DBP-CDBP的差别。此群集显示对所有群集最大的控制。已经清楚地注意到在DBP和CDBP之间的差别，即，碳黑的次级结构，连同CTAB一起，在控制目前所研究的高度结构化的碳黑的复合物的性质方面起非常重要的作用
◆ 群集2
群集2有2a、2b和2c三个子级组。该群集的子组2a包括t5、t35、和t90，裂纹的发展和交联密度，其中，交联密度受固化时间的控制，起重要作用。裂纹的发展也受交联密度的控制。在群集2b中，60℃下的热量积累、100℃的Tanδ和100℃的热量积累是相互连结的。发现100℃下的交联密度和热量积累相互之间有广泛的联系。子组2c具有两个下一级的子组-抗拉强度和撕裂强度包含在同一组内；断裂伸长和回弹阻力在另外一组。所有这4种性质都与磨擦损失联系在一起。所以，组2这一群集，有3个重要的贡献者，包括交联密度、热量积累和磨擦损失。
◆ 群集3
群集3包含5个子组，分别用3a-3e表示。子组3a有氮气表面积、着色力和灰份。子组3c包括MH、IRHD硬度、300%模量和23℃的Tanδ。裂纹的初次产生与属于子组3d的70℃的Tanδ有密切关系。子组3b只包含穆尼粘度，它与子组3c和3d有非常密切的关系。发现：着色力对所有的子组都有较好的控制作用。而它又进一步与0℃的Tanδ有联系。在群集3中，氮气表面积和着色力是碳黑的两个重要的基本性质。发现它们对于复合物的穆尼粘度、300%的模量、裂纹的产生、硬度和0℃、23℃和70℃的Tanδ有控制作用。(end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(11/29/2005) |
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