塑料助剂的发展趋势

作者：济南兵器工业53所 张玉龙 曾泉雁 李萍    来源：PT现代塑料

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 所谓塑料助剂又叫塑料添加剂，是聚合物进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。原料的性能特点、环保的要求以及不断出台的各种标准，配方设计师需要更全面的了解塑料助剂的知识。 市场现状与走势 全球塑料助剂市场稳步发展，近三年市场又得以恢复。2002年全球塑料助剂需求量840万吨，市场价值达到160亿美元。在160亿美元市场中，北美占28%，欧洲占25%，亚太地区占35%，其他地区占12%。按类型分，改性剂占51%，性质补充剂占41%，加工助剂占8%。按用途分，PVC用助剂占59%，聚烯烃用助剂占17%，苯乙烯系列聚合物用助剂占7%，其他(包括各种工程热塑性塑料和热固性材料)树脂用助剂占17%。如按品种细分，增塑剂占32%，阻燃剂占14%，热稳定剂占12%，抗冲改进剂占10%，抗氧化剂占9%，润滑剂占6%，光稳定剂占3%，其他占14%。预计未来5年内，塑料助剂市场年均增长率可望达到4%?5%，增塑剂年均增长率达到2.8%，而热稳定剂因含铅稳定剂将逐步被替代，增长率将会有所下降，然而，OBS和混合金属型热稳定剂(尤其是钙/锌型)年均增长率将高于7%。由于聚合物在汽车等行业应用增多，光稳定剂也将得到较快的增长，年均增长率预计可达到6%。非溴化物火焰阻滞剂(尤其是磷酸酯)年均增长率也将超过5%。某些特种添加剂如抗微生物添加剂和澄清／成核添加剂应用也将增多。 高效、特效、无毒、无公害、复配多功能化是全球塑料助剂总的发展趋势。以塑料助剂发展趋势看，抗冲击改性剂主要以具有优异综合性能的ACR、MBS为主；增塑剂中为提高塑料制品的特殊性能，磷酸酯类、环氧酯类、脂肪酸酯类、聚酯类、偏三酸酯类增塑剂研发加快；抗氧剂以复配型产品为主，尤其是高分子量产品开发热潮不减；光稳定剂以受阻胺类为主，并呈现高相对分子质量化、低碱性化、多功能化、反应型和官能团多元化等特征。近年来许多新功能助剂也不断涌现，引人注目的有成核剂、降解剂、红外线阻隔剂等。 目前世界最大规模的塑料添加剂生产厂商是埃克森美孚公司，其产品主要是增塑剂。第二大生产厂商是阿克苏·诺贝尔公司，紧随其后的是罗门哈斯公司、汽巴精化、大湖公司等。尽管从这些主要塑料添加剂生产厂商所属地区看，基本以欧美地区为主，但从市场消费发展趋势情况看，国际塑料添加剂市场重心正出现转移。据美国新泽西洲BRGTownsend工业咨询公司对世界塑料添加剂生产厂调研后提供的专题报告，2001年全球塑料添加剂按地区的消费分配为：亚太地区占最大份额(36%)，北美其次，占27%，欧洲为25%，世界其他地区占12%。预计2001～2006年间世界塑料添加剂消费年均增长率为3%左右，增长部分仍主要来自亚太、北美和欧洲三大地区。而中国将成为亚太地区塑料添加剂的需求中心，预计在今后5年内，中国塑料添加剂市场的年均增长率将保持在10%左右，这一增长率远远高于国际塑料添加剂业的年均增长率。造成全球塑料添加剂市场消费格局出现这一变化的主要因素是，世界塑料加工业的新经营模式的逐渐形成，如OEM经营模式、转包贸易等，特别是互联网的应用，更为其提供了良好的实施环境。 塑料助剂研制呈“六化一热”走势 环保化 目前国内大都使用铅热稳定剂，因此在环保方面存在着隐患。目前铅热稳定剂在美国已被禁用，欧洲也计划禁用，在美国有机锡热稳定剂早已全面取代了铅热稳定剂。在亚洲，中国和印度仍是最大的用户，国内一些PVC水管等管材生产企业由于生产成本及技术方面的原因，仍在大量使用铅热稳定剂。随着人们对健康问题的日益关注和环保法规的逐渐完善，铅热稳定剂在塑料水管的生产中必将被安全性较高且成本合理的有机锡热稳定剂所取代。另外，我国塑料门窗生产中使用的几乎都是铅热稳定剂，虽然并不直接与人体接触，但仍对环境和健康造成威胁。尤其是目前不少厂家的塑料门窗产品已经开始走出国门，因此无论是国内消费者还是出口产品，都将对塑料门窗产品的绿色安全标准提出更严格的要求。但由于目前有相当数量的生产厂家对此尚未有充分的认识，而且由于技术力量薄弱，塑料门窗行业全面淘汰铅热稳定剂尚需时日。 目前，开发环保型产品也成为国外的热点。比如阻燃剂这种赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，一般分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂几大类。目前国外虽然仍以综合性能优良的溴系阻燃剂为主，但随着环保要求日益严格，降低阻燃剂毒性以及开发无毒阻燃剂已成为研究热点。其中，磷系阻燃剂正向高功能化、高附加值方向发展，它具有阻燃和增塑双重功能，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。三氧化二锑阻燃剂主要开发超细颗粒和胶体，以此调节氢氧化铝的粒径分布，增强阻燃效果。此外，国外不少公司正在寻求各种无机阻燃剂复配方法。目前在全球范围内，有关阻燃剂的生产、使用和回收方面的安全问题已受到各国政府及企业的普通重视。如今全球大型阻燃剂生产商都承诺对其产品在安全性方面负责，并提供详尽而可靠的相关信息及资料。一旦发现对人类健康和环境具有可疑危害的阻燃剂，即对其进行全面的毒性评估，并对它们的生产、使用及回收严格控制。当确证其不宜使用后，立即停止生产和销售，如三(二溴丙基)磷酸酯及五溴二苯醚。此外，几乎所有阻燃剂的使用均有规可循，只要遵守这些规定，并采取有效的防范措施，阻燃剂就不会对环境产生负面效应。 主要用于长效农膜生产的光稳定剂，按其作用机理大致分为紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂4类。其中受阻胺光稳定剂(HALS)具有高效多功能、无毒等优点，已成为21世纪光稳定剂的发展方向，而淘汰低分子量光稳定剂转向发展相对高分子量、多官能团化、非碱性与反应型品种已成为一种趋势。 发展高速化 抗静电剂也是近年来发展较快的一类品种。主要用于聚苯乙烯、ABS及其他苯乙烯系聚合物的处理，由于内添加型抗静电剂通常具有润滑的功效，所以有时难以与润滑剂相区别。2003年、2004年两年，北美地区的抗静电剂市场以4%左右的幅度增长，大多使用在电子家电产品以及食品包装材料上。从抗静电剂种类来看，乙胺类多使用在聚烯烃上，作为电子设备包装；而季胺化合物常使用在PVC上，如工业传送带、磁片包装及瓶子等；脂肪酸酯类则多用于聚烯烃内部抗静电。未来几年我国抗静电剂需求将以年均10%?15%的速度增长，预计2005年我国抗静电剂需求量将达到4000?4500t左右。目前国内生产能力不足，尤其是高性能新品种抗静电剂生产能力较小、品种较少，尚不能完全满足国内合成材料领域的需求。 透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于透明聚丙烯(C—PP)的生产。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度，使得成本很低的C—PP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PS和聚碳酸酯(PC)等透明塑料材料，而且可改进PP的刚性、抗冲强度、热变形温度等物理、力学性能。Milliken化学公司开发的第三代Millad3988较前两代在雾度、光泽度、结垢和气味方面大有改进。三井东亚公司开发了改进NC—4第二代透明剂，不仅改进结垢，提高透明性且优化了成核速度。舍林公司新开发的透明剂缩短注塑循环时间，减少结垢和气味，且分散性和成核效率优良。在欧洲，透明PP拟替代PVC和PS包装材料，它可减轻质量和降低成本。在日本透明PP已进入工业容器和医用注射器市场，并正在进入录像和软盘的PS市场。 目前全球阻燃剂总用量每年已达120万吨，今后5年仍将以年均4%～5%的速度持续增长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。在阻燃聚丙烯中，2001年无卤阻燃的比重已达到24%。据最新报道，美国通用电气塑料公司开始在国际市场上供应3种高性能符合生态要求的无卤阻燃塑料，即无卤阻燃碳酸酯、无卤阻燃PC／ABS及无卤阻燃改性聚苯醚。采用这类新阻燃塑料制成的元器件不仅能达到日益严格的阻燃标准，而且也符合生态要求，在国际市场上具有很强的竞争力。美国近年还生产出适用于制造敏感电子元器件的无卤阻燃聚酰胺。此外，无卤硅系阻燃聚碳酸酯在电子、电气行业中更受青睐，日本NEC公司与陶氏公司联合开发的聚硅氧烷阻燃聚碳酸酯就是最新的无卤阻燃树脂之一，其性能可与传统溴系阻燃产品媲美，而且价格并不高，且其加工性能也较好，特别是冲击强度几乎与未阻燃聚碳酸酯相同。目前无卤阻燃塑料的研制和开发方兴未艾，其市场份额正稳步增长。 多功能化 随着人们对产品质量、性能要求的提高，开发高效、多功能的塑料助剂产品已成为国外大公司和科研机构工作的重点。例如塑料抗氧剂，近年来国外硫类抗氧剂的开发速度相对放慢，许多公司把重点转移到主剂和辅剂复合使用的开发上，以实现产品分子质量高、热稳定性好、不污染、不变色的特点。又如，聚合物用金属离子钝化剂向多功能化发展。塑料包装业特别是用于食品和医药包装的塑料生产厂商，对维生素E类抗氧剂表现出极大兴趣。维生素E的有效成分为α－生育酚(ATP)，不仅具有极高的抗氧化性，而且可以消除或降低塑料包装材料内的异味。在其他类型的助剂中，主要用于降低塑料制品表面电阻、消除表面静电的抗静电剂，目前国外在耐久、耐热、功能性、阻燃性和透明性等方面都有较大提高，品种已形成系列化。国外抗冲改性剂在综合性能优良的ACR(丙烯腈—苯乙烯共聚物)以及MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)中的用量迅速增加，另外，还有一些功能助剂也已开始形成市场规模，如发泡剂、润滑剂、着色剂、偶联剂、生物抑制剂、防雾剂、增强剂和填充剂、成核剂、降解剂等，尽管需求量还相对较少，但发展前景不容忽视。 新效能化 从理论上说，只要市场对塑料有新的效能的要求，就有塑料改性的新的动力，同时带动产生新效能塑料添加剂。所以新效能添加剂正是不少添加剂供应商开发的重点。近年来蓬勃发展的新型效能添加剂包括透明剂、抗菌剂、永久型抗静电剂、稀土稳定剂等已逐步在市场中得到了自己的地位。除此之外，新的效能添加剂还在不断涌现。 瑞士Ciba公司继成功推出PP无纺布用的永久型亲水改性剂Irgasurf HL 560后，最近又推出了一种新改性剂Irgatec CR 76。该产品用于融喷级PP无纺材料，而生产时只需采用纺粘级PP或回收PP纤维料作为原料，这样既可满足融喷级PP无纺材料的性能要求，又可解决融喷级PP原料瓶颈的问题。美国Great Lakes公司推出复配稳定体系Anox FiberPlus，据介绍，该产品是适于PP纤维的光及长效热稳定体系，并在使用过氧化物工艺中可减少过氧化物的添加量。 Ciba公司推出了新型PET链扩展剂Irgamod RA 20。该产品可以扩展PET的分子量，提高其力学性能。瑞士Clariant Masterbatches公司与Johnson Polymer公司合作推出链扩展母料CESA—extend系列。据报道该系列产品用于回收的聚酯及PC／ABS和PET/PA等材料，作用是提高分子量，提高机械性能及加工性能。荷兰Holland Colours推出了一种叫做TintMask的添加剂，它可以遮盖回收含颜色的PET由于残留颜料颗粒引起的不良外观，添加量为0.02%～0.05%。 法国ATOFINA公司推出的抗冲改性剂Clearstrength 303H是专门为满足透明硬PVC的要求而开发的，同时兼顾了抗冲和透明的双重要求。Ciba公司推出的新型光稳定剂Tinuvinn XT833，是用于软PVC制品的光稳定体系，可以将制品的寿命提高到20年。美国Crompton公司推出有机锡稳定体系Mark 2289是一种稳定剂／润滑剂体系，据称该产品适于户外用PVC型材。 随着法规的日益严格，许多户外用塑料制品不仅需要具有良好的耐候性，也需要具有阻燃性能。市场呼唤着新的耐候阻燃塑料的出现。Ciba公司推出的Tinuvin FR就是结合了阻燃和耐候双重功能的新型添加剂，它适于户外用PP厚制品，如体育场座椅等。另据报道，美国Albemarle公司的阻燃剂Saytex 8010 、美国Great Lakes公司的阻燃剂Firemaster 2100和DSBG FR一245等，可以为塑料制品在阻燃的基础上提高耐候性。 Ciba公司继推出用于PET的紫外线阻隔剂Shelfplus UV 1100后，又于近期推出了用于PE薄膜的紫外线阻隔剂Shelfplus UV 4100，该产品用于聚烯烃包装薄膜，可以阻隔对食品等被包装物有害的紫外线，延长货架时间。 填料纳米化 这是当前研究的热点之一，各种纳米无机粉体／聚合物复合材料的研究成果不断问世，人们已经将纳米无机粉体归入一类新的效能添加剂。目前的趋势是，在开发链上的不同公司密切合作开发纳米复合材料，即树脂——添加剂——改性——制品。例如，美国PolyOne公司与添加剂供应商Nanocor合作，开发了浓缩母料Nanoblend，这种产品可使PP制品的阻燃性得到很大的改善；另外该公司最近开发成功的纳米改性料MaxxamLST，就是与树脂供应商Basell、添加剂供应商Southern Clay以及终端用户GM联合开发而成的。这种产品具有加工温度低、流动性好、冷却快等优点，因此可以节省材料、缩短加工周期、降低能耗和设备损耗，这种产品主要用于汽车内、外饰件制品等。 纳米复合材料的高阻隔性有利于降低瓶子的厚度、降低总成本。最近Nanocor公司与日本三菱瓦斯化学公司联合开发出新的尼龙MXD6纳米复合材料M9，对CO2和O2的阻隔率分别提高50%和70%，而不影响透明性和抗剥离性。三层结构的啤酒瓶(PET／M9／PET)可达到美国(110天)和欧洲(180天)的啤酒保质期要求。Albemarle公司最近推出MARTINAL (r) ＆MAGNIFIN (r)CHAR (tm)级阻燃剂，这两种阻燃剂分别基于氢氧化铝和氢氧化镁，并以纳米级分散于材料中，提高了产品的质量稳定性和颜色稳定性（蓝移），减少了残留醛类化合物的含量。它既可用于PET聚合，又可用于PET回收料。 “一包装”复合化 为满足制品在加工及使用中的各种性能和要求，诸如在不同热稳定剂之间、稳定剂与增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间，需存在协同效应。为了达到理想的稳定效果，将它们按适当的比例与方法复合混配，制成“一包装”(one-pack)式稳定剂体系，不仅提高了稳定效果，而且还减少了环境污染。Cardinal公司开发的SL－25是一个具有代表性的品种。它是由丁基锡稳定剂、石蜡、硬脂酸钙和氧化聚乙烯共混得到润滑／热稳定“一包装”式品种。又如Chem－son公司的Naftomix和Naftosafe也是“一包装”式的稳定剂与润滑剂。此外英国Akcros公司亦已着手开发适用于硬质PVC的非金属热稳定剂，以便满足整个欧洲有关环保与生态法规的要求，正如该公司最近开发的Interlite “一包装”系列产品，革除了配合时稳定剂、润滑剂添加和计算过程，使制品更具优异的物理性能。显然，各种助剂组分之间协同机理的研究和协效组分的开发是未来助剂复合化技术发展的关键。 抗菌化 用抗菌材料制作的抗菌产品，可使材料表面的抗菌成分杀死病菌，或抑制材料表面的微生物繁殖，进而达到卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能减少了交叉感染、疾病传播，免去了清洗、保洁等繁重劳动。目前，中国有50多家抗菌材料研究重点机构，抗菌产品生产厂家超过500多家。抗菌材料大量应用在家电、日用品、卫生、包装、家具、通信、文具、玩具、皮革等30多种产品领域。全球抗菌剂在塑料中应用日益广泛，年增长率约为3.5%～4%。北美是使用抗菌剂(包括生物抑制剂)最多的地区，占全球总用量的40%；其次是日本，占20%。而日本的人均抗菌剂使用量最大，远超北美和欧洲。由于新的抗菌剂品种注册手续严格且费用高昂，许多添加剂供应商着重开发现有品种的新应用。 在有机抗菌剂方面、瑞士Sanitized公司最近推出了一种可用于聚氯乙烯和聚氨酯的新型添加剂——“Sanietized PL 21－60”。这种新产品的优点集中展现为如下几方面：创新配方和广泛效用。由于革新了配方，在很少用量的情况下，这种活性剂产生了良好长期的效率，特别是在外装饰材料和可洗涤纺织品的应用上。与其他活性剂所不同的是，这种新抗菌添加剂对霉菌、真菌、藻类和细菌都能发挥效力。在所进行的皮肤测试中，活性成分对皮肤表现得特别友好。试验表明对霉菌、细菌和藻类的抑制作用十分有效，因而可以避免难闻气味和瑕疵产生。由于特殊组分，“Sanitied PL 21—60”能够十分容易的与聚氯乙烯或聚氨酯合成一体而广泛用于铺地材、防水油布和帐篷、传输带、衣／鞋用人造革、家具、床垫被服、浴帘、体育场馆和家用海绵等。 Ciba公司推出的抗藻剂，可用于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及PVC等塑料制品的表面抗藻。在无机抗菌剂方面，银或锌体系是最为广泛使用的体系。Ciba公司推出的银系抗菌剂IrgaguardB系列产品，特别适于透明制品，如PET等。 环保、法规与建议 在法规方面主要集中在邻苯二甲酸酯增塑剂、卤素阻燃剂和重金属热稳定剂上。目前争议较大的增塑剂是邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)(主要用于医用软PVC制品)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) (主要用于软PVC玩具制品)，这两种增塑剂在欧洲自1999年起就被禁止用于儿童玩具及其他儿童用制品。最近由日本一家研究机构做的报告显示，DEHP未显示通常所认为的对动物生殖系统的负面影响。而最近由德国ERMNGEN大学所进行的一项研究成果则显示，日常生活中人摄入的DEHP的剂量远大于之前的假设，由此而要求欧洲化学品局(ECB)对DEHP重新进行评估。有关DEHP的争论看来还要继续下去。在DINP方面，2003年年初美国消费品安全委员会(CPSC)否决了一个要求禁止在玩具中使用PVC的要求，理由是它所做的研究显示，儿童通过玩具所摄入的DINP量远低于人体可接受的水平。欧洲增塑剂和中间体理事会也指出，根据最近对DINP的危险评估报告，DINP没有危险，欧盟委员会应撤销禁令。尽管如此，增塑剂供应商还是力图避开这些有争论的产品，积极寻找替代产品。例如，BASF购买SUNOCO公司的增塑剂业务后，将其原有的低端产品DOP转成生产更高附加值的非邻苯二甲酸产品Hexamol DINCH。 在卤素阻燃剂方面，欧盟在考虑禁用五溴联苯醚(PBDE)和八溴联苯醚(OBDE)，美国加州也准备从2008年起禁用这两种阻燃剂。 重金属热稳定剂是长期以来被怀疑是可致癌物质，因此镉／锌稳定剂已经在全球范围内被钙／锌稳定剂所取代；在北美，铅稳定剂在很大程度上被有机锡所取代。 针对塑料助剂现状与发展走势，我国应该制定相应的对策。首先必须加快助剂生产企业重组、兼并步伐，尽早实现规模生产，增强竞争力。其次，以优惠政策吸引外资和高水平技术，以高技术含量的制品投放市场，提高企业的整体水平。第三，引进或开发高效能化、环保化“一包装”产品，在满足国内市场的同时，开拓国际市场。另外，对于国内的企业而言加强售后服务，提高品牌意识，打造名牌产品是我国企业立于不败之地的关键。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (10/22/2005)