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橡胶快速硫化技术
作者:刘云
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橡胶/轮胎展厅
天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ...
橡胶工业而言,硫化时间长成为提高橡胶工业生产率的瓶颈,并限制了橡胶工业应用领域的迅速发展。随着各种热塑性弹性体技术的不断成熟,使人们不禁怀疑,是否有一天,热塑性弹性体会成为高弹性橡胶的替代品,而使橡胶退出历史的舞台?对于新技术可能带来的变化今天我们不敢枉下断论,但是,从目前的市场来看,橡胶工业不但没有退缩迹象,反而表现出异常顽强的爆发力。伴随着市场的快速发展,橡胶加工技术不断成熟,尤其是橡胶快速硫化技术的不断成熟正在弥补橡胶以往硫化时间漫长等不足。

橡胶硫化过程中,温度、压力与时间是三个共同作用的因素。由于橡胶过热会发生焦烧、性能下降等状况,如何实现高温硫化,进而缩短硫化时间成为不同企业研发的重点。改善硫化体系以加速硫化过程为越来越多厂家所重视。各助剂企业也积极推出相应的快速硫化促进剂以抢占市场。本文特别介绍部分厂家开发的新型加速硫化的助剂产品。

新型硫化剂DTDC

上海京海化工有限公司是中国最早、也是现今最大的不溶性硫磺生产企业。近年来,公司在完成不溶性硫磺新工艺开发和硫化剂DTDM扩产的同时,分析国际硫化技术的现状和发展趋势,积极研发现代硫化技术前沿的产品。该公司开发的新型硫化剂DTDC不久将进入市场。

新型硫化剂DTDC因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受国际关注,被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的最佳替代品。由于硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下裂解释放出的仲胺基分子残片(吗基二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、二戊胺基等)可与亚硝基供给体结合,产生致癌性亚硝胺物质,因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美国家、政府、国际组织及环境法规的限定与警告。特别是在2003年5月,在欧盟发表的《未来化学品政策战略》白皮书中将硫化剂DTDM和秋兰姆产品列入限期淘汰的有致癌作用的化学品。上海京海化工有限公司根据近年来国际橡胶同行对硫化剂DTDM的毒性及其对环境影响的研究成果,正在研制硫化剂DTDM的替代品。目前,对硫化剂DTDC的开发已进入环境试验阶段,不久将投放市场。硫化剂DTDC呈白色结晶形,熔点为120~122℃,活性硫质量分数大于0.19。用其等量替代硫化剂DTDM,无需改变胶料的配方和工艺。与硫化剂DTDM相同,硫化剂DTDC可以全部或部分替代硫磺组成有效或半有效硫化体系。由于硫化剂DTDC在一般硫化条件下可以释放出活性硫,与加入的硫磺在橡胶分子间形成单硫键和双硫键,这种橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。硫化剂DTDC还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点,是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。

Vulcuren新型硫化剂

要将厚重的橡胶制品硫化,并不是一件容易的事。因为橡胶的传热性较差,为了迅速使橡胶内部的区域完全硫化,通常需要长时间加热才能实现。也就是说橡胶材料的表面会过度硫化,并可能在产品内部完全硫化前分解。橡胶在低温下的硫化是一个可行的方法,虽然这个方法比较温和,但费时较久,而且也不经济。

拜耳橡胶事业处经过长期的不断研究,开发出硫化剂Vulcuren以解决高温硫化问题。提高硫化温度,而不会造成橡胶制品在长时间加热下的分解,因此缩短了制造过程并提高生产力。

在橡胶硫化时,弹性体会由线型结构变为稳定的交联结构,从而形成橡胶优异的高弹性能。但是这种交联结构的热稳定性并非特别的好,他们会因长期暴露在高温下而分解。这种逆转反应会使体积较大的橡胶的硫化失败,而使其物理和化学性质劣化。与此不同的是,在硫化温度下,Vulcuren会形成奇特的架桥键,在实质上有更好的热稳定性,因此以Vulcuren来取代部分硫磺,明显地减少了逆转反应。

目前制造体积较大的橡胶制品,例如工程车的橡胶实心轮胎或宽大输送带,因使用Vulcuren,可以使橡胶制品的生产比较快速而且更经济。此外,产品的物性,例如耐磨性、抗张强度和抗撕裂强度等都可维持在很高的标准。

Pckacil TBzTD

化学名为二硫化四基秋兰姆,是尤尼罗伊尔公司新开发的秋兰姆类促进剂,可替代TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、TETD(二硫化四乙基秋兰姆),加工安全性更好,比TMTD有更长的焦烧时间,可作为天然橡胶、丁橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂,有时也用于PVC橡胶硫化抑制剂。TBzTD分子量大,熔点高,不易分解,故不产生亚硝胺;其硫化速度稍低于TMTD,其他物性与TMTD几乎相同,目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。

Santocure TBBS

化学名为N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺类促进剂,是一种性能很好的次磺胺类促进剂,由孟山都公司开发。在天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶种中使用时,具有硫化速度快和模量高等特点。一般可单独使用或与少量促进剂一起使用;在轮胎和工业橡胶制品中使用时,需配用氧化锌和硬脂酸,也可用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活化。TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成,不存在亚硝胺致癌问题,是全球主导的促进剂品种,消费量占全球促进剂消费量的35%以上。中国也有部分企业进行小规模生产,但由于受原料叔丁胺的制约,未能大规模生产与应用,但其作为环保高效的新型次磺胺类促进剂发展前景很好。

Santocure TBSI

化学名为N-叔丁基双-2-苯并唑次磺胺类促进剂,由孟山都公司开发,在操作温度下非常安全,不产生致癌亚硝胺。与TBBS相比,TBSI具有分子量大、熔点高30℃以上、热稳定性能好、焦烧时间长、硫化速度快等优点,通常与防焦剂CTP共用,可完全替代TBBS。另外,TBSI还具有遇水稳定、易于贮存;在硫化天然胶时,可明显提高橡胶的抗硫化返原性;在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好的性能。TBSI可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等,尤其适用于硷性较强的炉法炭黑混炼胶料及对抗返原要求很高的厚制品,活性大于目前广泛使用的CBS、NOBS等促进剂。

多功能促进剂TiBTM

化学名为N,N,N'-硫化四异丁基秋兰姆,由美国固持里奇公司开发,为一种既具有次磺胺类促进剂的助促进剂作用,又具有防焦剂作用的多功能促进剂。在SBR/BR胶料中,TiBTM和CTP分别与TBBS和CBS并用时,两种防焦剂对焦烧延迟作用相同;但TiBTM还可明显加快硫化速度,而CTP则没有加速硫化的作用,甚至有时会引起硫化速度下降。试验表明,在SBR/BR之类的合成橡胶体系中,TiBTM可同时发挥防焦剂和助促进剂两种功能。但在天然橡胶中,TiBTM的防焦效果明显比CTP差,TiBTM主要用作助促进剂;但TiBTM可增加天然橡胶的抗硫化返原性,提高硫化温度、变化硫磺用量及加入白炭黑都不会影响TiBTM防焦烧和加速硫化速度的效果,而且对硫化橡胶的物理性能无不良影响。

不断提高生产效率将是各种技术竞争中不变的主题之一。在橡胶加工与橡胶助剂的各种技术之中,加速硫化的促进剂技术在推动橡胶工业及其加工技术发展的同时,并将成为各助剂供应商继续研发的重点。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (10/21/2005)
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