目前国外离子法双酚A主要生产工艺概述

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欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 【DOW工艺主要包括如下过程】： ●主反应 ●重整反应 ●丙酮/水干燥 ●加合物结晶 ●苯酚、BPA分离 ●产品结晶和再生 ●产品干燥 ●副产物回收 ●苯酚回收 ●重组份分离与苯酚再生 1．主反应 BPA合成反应是由一分子丙酮和二分子苯酚在酸性催化作用条件下产生，反应放热，水是主要的反应副产物。反应选用DOWEX阳离子交换树脂作催化剂。该催化剂经促进剂处理后获得，对BPA合成具备适当的选择性。反应时的苯酚/丙酮比很高，且是在一个绝热式的反应器中进行。 反应也会产生如下杂质： ●O.P-BPA ●三酚 ●二羟基二氢化茚 ●狄安宁化合物 利用母液回流使杂质量达到平衡，以保障主反应主要生成P.P-BPA，装置配备二台并联的固定床反应器，其中一台一般作为备用或再生之用。当催化剂活性很低时，一台反应器脱离生产线，卸去其中的旧催化剂，在重新并入生产线之前，装入经促进剂处理过的新催化剂。 2．重整反应 来自于加合物结晶时的一部分母液，在回流到主反应器之前，首先要通过一个重整反应器，该反应器使用一种阳离子交换树脂来将一些可以重整的杂质转变成所需产品，这可提高工艺总体效率。另一些不可重整的杂质量不再平衡，因此，一小部分母液被送至重组份分离与苯酚再生单元去处理。这小股母液避免不可重整杂质在流程中积累。 3．丙酮/水 干燥 反应器出料先送入一干燥塔，在此未反应的丙酮和反应生成水将被去除。干燥塔包含两个填料层。进料口在塔的中部，该塔在中高温和真空条件下操作。塔顶产品送入丙酮塔分离出丙酮与水。丙酮回流至反应器与新鲜丙酮一起作为反应器进料，而水则送至苯酚萃取单元。 塔底产品作为干燥塔进料的预热剂。在此经冷却后送至加合物结晶器以生成P-BPA加合物。 4．加合物结晶 加合物结晶器进料来自干燥塔底产品，在此产生结晶加合物，该加合物的苯酚／与BPA摩尔比为1:1。结晶通过冷却溶液来获得。而所得晶体浆液将送入一筛选离心分离机，该离心机有一套同向旋转的传送器和筛选转鼓，二者转速有轻微差异，传送器向一方推动结晶物，而母液反向流至离心机的末端。结晶物用苯酚洗涤后排出离心机。此时所得加合物纯度很高。且最终的纯度主要有固液分离后残留在晶粒表面母液的量所决定。结晶加合物然后送至苯酚分离单元。母液和洗涤液分别回流到反应单元和干燥/丙酮回收单元。且母液首先被送至一装填阴离子树脂的容器以去除系统所产生的微量酸性物质。 5．苯酚分离 P-BPA加合物熔解后。经两台串联的降膜式蒸发器和一填料塔汽提除去并回收残留苯酚。蒸发器在真空和高温条件下操作，填料塔经蒸汽喷射，从塔顶汽提除去残留苯酚。回收的苯酚与新鲜苯酚一起，一部分回流至离心机作为洗涤液，另一部分回流至反应单元。所得熔融BPA送至成品结晶器作进一步提纯。 6．成品结晶 在此，P.P-BPA将被有选择地结晶并回收，最终产品中O.P-BPA含量不超过0.25%(重量百分比)。 熔融BPA与水混合后，进入产品／水结晶器，结晶温度通过低真空度下蒸发水来维持。晶体、水和残余BPA所形成的浆液送至离心机分离。推进式离心机分二个阶段回收P.P-BPA，第一阶段分离出晶体，第二阶段进行浓缩洗涤，晶体送入螺旋传送式干燥器，母液和洗涤水送到副产物回收工序。 7．产品干燥 结晶处理后的晶体在几个串联的螺旋式传送器中被干燥和冷却，残留水份太高会导致结块以及下游设备的流动性问题。成品为白色晶体，可用几种不同方法输送（如气动输送器和斗式提升机）到成品储仓。成品的储仓和包装计量输送系统可使产品达到商品销售标准。 8．副产物回收 该工序的目的是为分离和回收成品离心分离时洗涤液中与BPA相关的化合物。来自于推进式离心机的水和BPA转入一个分离槽中进行分离，水相被闪蒸与任何残留的BPA分离，然后送至苯酚萃取单元，有机相送入一降膜蒸发器，在此水被汽提除去，剩余的有机物回流并一起作为干燥/丙酮回收单元的进料。 9．苯酚萃取/水脱酚 该工序从水中回收苯酚，以便提高苯酚的总体利用率，同时也为确保装置区的水流中苯酚含量不至于过高，该单元回收分离以下操作所带来水中的苯酚，即丙酮回收、副产物回收和间隙的反应器、容器及其它设备的洗涤过程产生的含酚水。 含苯酚较多的水首先送入一个液-液萃取器，其中使用一种化学有机溶剂作为萃取剂，从水中萃取苯酚，然后该萃取器中的水相被送入一填充的蒸镏塔，从水中回收有机溶剂。而水，一般含有低于50PPM的苯酚，被送出装置区作废水的生物处理。 萃取器上部的有机相被送入另一个填料式蒸镏塔，在此有机溶剂被汽提分离，并与新鲜溶剂一起送到萃取器循环使用。轻组份的有机物被从此塔中除去。 10．重组份分离和苯酚回收 该工序从重组份物料（高分子量的酚类化合物）回收苯酚，来自于苯酚-有机溶剂分离器的苯酚和一小股来自于苯酚母液回流的需净化物料作为重组份分离塔的进料，那一股需净化物料可减少不可重整杂质在流程中的积累。在重组份分离塔中，苯酚被汽提，而重组份集中在塔底，所得苯酚回流到反应单元，重组份产物收集后，送到装置区外进行焚烧处理。 【CHIYODA工艺主要包括如下过程】： ●进料配备 ●反应/脱水 ●结晶纯化 ●脱酚 ●成品造粒 ●原料再生 ●净化回收 ●废水和尾气 1．进料配备 来自丙酮槽的新鲜丙酮被送至再生丙酮槽，此处来自原料再生单元的再生丙酮也收集于此。来自于原料再生单元的再生苯酚被送回到苯酚槽，回收苯酚槽直接收集来自于纯化单元的所有母液，或者将母液先通过净化回收单元后，再作反应器的进料苯酚。 ２．反应/脱水单元 丙酮与过量苯酚混合后，送至反应器，该反应器中装填着经特殊处理过的阳离子交换树脂催化剂。苯酚和丙酮在其中反应生成BPA和水以及一小部分杂质。反应器出料送到脱水器，在此水、未反应的丙酮和一定量的苯酚被分离出，并被送到原料再生单元的脱水塔。 ３．结晶纯化单元 经脱水塔处理过的物料含有BPA、苯酚以及副产物，它们被送到纯化单元的结晶器，在此，物料被冷却并在母液中形成P-BPA加合物晶体的浆液。此浆液送到固液分离器，从而母液也因此与晶粒分离。 绝大部分母液被送回反应/脱水单元，其余部分被送到净化回收单元以除去杂质。分离出的晶体滤饼被送到熔融釜进行熔融。 ４．脱酚单元 在此工序中，利用真空和适当的高温条件，对熔融的BPA和苯酚混合物进行蒸发和汽提，以除去其中的苯酚，最终得到高质量的BPA产品。熔融的加合物从熔融釜用泵打入脱酚器和汽提塔。脱酚器和汽提塔顶部蒸汽被冷凝后，得到回收苯酚。 ５．造粒单元 来自汽提塔的熔融BPA经冷却后，送到造粒塔进行成品造粒处理，造粒后的BPA经筛选后送到存储设备进行计量及商品化包装。 ６．原料再生单元 来自反应/脱水工序中脱水器经冷却后的蒸镏物，含有丙酮、水和苯酚，它们被送到原料再生单元的脱水塔，在此丙酮和水作为塔顶产品被分离出来并被送到丙酮塔。而塔底产品被送入苯酚塔，在那里，苯酚得以纯化。丙酮塔塔底物料被送入丙酮塔倾析分离鼓，在此，水被从有机相中分离出来，并被送出装置区外。 ７．净化回收单元 纯化单元分离出的一部分母液被送进净化回收单元的苯酚蒸发器，其塔顶产品得到冷凝，而塔底产品被送入净化反应器。净化反应器顶部出来的蒸汽经冷凝后与苯酚塔的冷凝苯酚混合后一起通过一清除、重整反应器后送入反应器。净化反应器底部产品是焦油，将被排出装置外。 ８．废水和尾气单元 含丙酮的污水通过丙酮排泄集管收集到容器，并被送进反应器废水槽。含酚水通过含酚污水排泄集管收集到容器，并被送入反应器废水槽。 来自于脱水器真空泵的含丙酮尾气被引入丙酮洗脱器，尾气中的丙酮用冷丙酮进行洗脱，所得回收丙酮送入再生丙酮槽。 来自于丙酮洗脱器的洗脱后气体与其它地方的尾气一起送入界区外的锅炉房。 含酚尾气在排放前先经苯酚洗脱器用无离子水进行洗脱。 【ICSO工艺主要包括如下过程】： ●反应Ⅰ ●反应Ⅱ ●结晶 ●再结晶 ●BPA脱酚 ●苯酚脱水和丙酮再生 ●副产物分离和重整 ●苯酚吸附和尾气洗脱 1．反应Ⅰ 反应Ⅰ是由两个并联的反应线路组成的，反应器中装填经助催化处理过的阳离子交换树脂，两条反应线路都用回收混合苯酚液和回收混合丙酮液作为进料，反应混合物由反应器底端通过催化剂反应床层，床层的中部还引出一支流作为回流至循环槽。 丙酮浓度和各处温度根据能够达到最高反应选择性的原则来调整，床层温度的升高可通过调节各反应器的循环回流量的大小来调整。反应混合物由反应器顶部集管排出到下一工序，在此其温度有一定下降，这是将物料通过一个外部换热器打循环来实现的。然后反应物料经泵通过一个内装阴离子交换树脂的过滤器后，再通过真空脱水浓缩单元，最后进入结晶系统。 2．反应Ⅱ 反应Ⅱ由一个内装助催化处理过的阳离子交换树脂的反应器,循环槽，循环泵和热交换器组成。其苯酚进料由再结晶后的离心分离的洗涤液和脱水后净化的回收苯酚组成。回收苯酚先经过一个内装阳离子树脂的过滤器得到净化。其丙酮进料由新鲜储槽提供。该工序的操作与反应Ⅰ基本相似。 反应后的混合物由反应器顶部集管排出到下一工序，通过将物料经一外部热交换器打循环，将其温度下降到一定范围。然后反应混合物经泵通过一个内装阴离子交换树脂的过滤器，打入加合物溶解釜。 3．结晶 结晶由结晶器，悬浮液槽，离心机以及加合物溶解釜等组成，每个结晶器配备搅拌器，冷却盘管和夹套。结晶器内常压，悬浮液采用特殊泵从一个结晶器打入另一个结晶器。 结晶器用恒温水在冷却盘管和夹套中循环，对物料进行冷却，各结晶器的料温与冷却水的温差应精心控制，以防冷却表面结垢。 一定量结晶后混合物回流至第一台结晶器作为晶种促进结晶，且用来冷却新鲜进料。 离心机的进料通过一个缓冲平衡罐，此罐用来稳定进料流量。离心机中的加合物滤饼用来自于再结晶单元的母液Ⅱ来洗涤，母液Ⅰ和洗后液Ⅰ送入储槽，然后送到下一工序处理。由离心机刮出的加合物晶体用反应Ⅱ来的反应物料溶解，该过程在溶解釜中进行。溶解液作为再结晶单元的进料。每隔数日，各结晶器冷却表面的垢层必须除去，该操作可通过加热冷却表面得到解决，此过程不会导致该单元的停车。 4．再结晶 再结晶的设备及控制方法都与结晶相似。 再结晶是用结晶经离心处理后的加合物与反应Ⅱ的反应混合物溶解后的溶液作为进料液，该进料液在一定温度下用泵打入再结晶器。 再结晶的设备组成基本与结晶相同，只是设备工艺位号的区别。再结晶离心机的母液Ⅱ是作为结晶离心机的洗涤液使用。加合物滤饼是用新鲜苯酚来洗涤的，其洗后液是与脱水单元的回收苯酚一起作为反应Ⅱ的进料液。 由离心机刮出的加合物滤饼进入熔融釜，在一定温度下熔融后作为BPA分离单元的进料。 5．BPA分离 熔融的BPA加合物用泵打入一薄膜蒸发器，该设备在真空条件下操作，在此加合物发生热分解，且大部分苯酚将被蒸出，粗BPA从底部流入一接受器，同时也给蒸发器形成一个液封。粗BPA用泵向汽提塔进料。从蒸发器顶部蒸出的苯酚蒸汽经过冷凝，其纯度很高，因而此回收苯酚可与进入装置的新鲜苯酚混在一起使用。 真空状态下操作的汽提塔可从粗BPA中除去残留的苯酚，过热蒸汽从该塔底部导入，向上与从塔顶流下的BPA进行接触，从而除去残留苯酚并与之一起从塔顶抽出，经冷凝所得含酚水回流至苯酚脱水塔。 塔底得到BPA产品，经造粒系统后包装送仓库。 6．苯酚脱水和丙桶再生 该工序处理来自于反应单元浓缩塔顶部的浓缩脱水液，主要任务是回收苯酚和丙酮，除去反应生成水及其它进入物料中的水份。 ７．副产物分离和重整 该工序处理母液Ⅰ和洗后液Ⅰ。大部分含酚液流在工艺过程中循环，使得副产物积累增加，该单元专门抑制这种增加过程。 该工序包括以下部分： ●从含副产物的脱水苯酚、BPA混合液中蒸出苯酚的蒸发系统。 ●用于副产物和BPA催化分解的反应蒸镏系统。 ●用于催化分解产物再生成BPA以及某些副产物重排的反应系统 蒸发系统是一个真空状态下操作的设备，其蒸镏物如回收苯酚导入酚液槽并回到反应单元Ⅰ作为该单元的辅助进料。残渣中主要含有工艺副产物和BPA，它被送入分解塔，在此副产物和BPA的催化热分解将会发生。异丙烯基苯酚和苯酚是该处的主要产物。 选用的一种或二种无机化学物作为该过程的催化剂，催化分解过程要求在高温及高真空的条件下进行。所得的蒸镏物用母液Ⅰ和洗后液Ⅰ稀释后送到BPA重整反应器，该反应器内装有一种特殊的离子交换树脂作为催化剂，它在进行副产物重排时，将苯酚与异丙烯基苯酚以及线性二聚体和低聚物再生成BPA。所得反应混合物导入酚液槽送至结晶工序或循环至反应Ⅰ。蒸镏后的残渣可再利用或作为燃料。 8．苯酚吸附和尾气洗脱 丙酮塔底部的含酚水约含0.5%的苯酚，它将通过两个并联的苯酚吸附器（其中装填特殊的吸附树脂），两台吸附器是吸附、解吸交替轮流进行操作的。吸附周期完成后，树脂可用丙酮洗涤来进行再生。而洗后液，其中含丙酮，水和苯酚，将送入苯酚脱水塔进行处理。经过吸附器吸附后不带苯酚的水中，仍含有少量丙酮，这部分水送入丙酮副塔进行丙酮回收处理，处理后的废水排出装置去废水处理中心处理。 装置内所有尾气在塔 中进行吸收，尾气从塔底吹入，而水从塔顶喷下，吸附水在由槽，循环泵，冷凝器和塔组成的环路中循环，最后回到储槽，该槽的补充水来自于酚水槽。为确保尾气连续不断地通过吸收塔，一部分净化后的气体作为回流在系统中循环。 吸收后的水中含有苯酚和丙酮，它们又返回到苯酚及丙酮回收工序生产流程中进行处理。 Email: 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (10/11/2005)