无铅钎焊技术的研究和进展

作者：北京工业大学 夏志东 雷永平 史耀武

欢迎访问e展厅 展厅 12 焊接材料展厅 焊锡, 焊锡膏, 铜焊条/钎焊材料, 银焊料, 铝焊料, ... 尽管无铅技术的实施还存在许多问题，无铅材料和工艺本身的环境问题还有待于评价，然而，无铅钎焊的脚步却一直在走向2006年。世界许多国家都在建立无铅钎焊产业体系。我国各级部门也都在紧密关注和应对。 无铅焊料发展的进程 无铅焊料的问题提出及研究发展要追溯到1986年美国国会通过议案禁止引用自来水水管采用含铅钎料连接，由此拉开了无铅化运动的序幕。从无铅焊料发展的几个重要进程看，无铅研究的法律来源于欧盟和美国，而以经济作为产业杠杆，一些作为电子产品生产的重要国家，对于无铅的推动起到了不可忽视的作用。 作为电子产品出口国，日本的无铅化进程主要是由其产业界驱动的。日立、松下、索尼、东芝、富士通等公司建立了各自的无铅进程表。据估计，无铅焊料应用于所有元件、材料和产品中将依次到2004年末和2005年末完成。美国也在加速无铅化技术的开发与应用。美国NEMI于1999年成立专门工作组，以便帮助北美公司在2001年启动无铅电子组装。美国NEMI成员中，AIM、Alpha Metals、Celestica、Chip PAC、FCI Electronics、IBM、Indium、Intel、ITRI、Johnson Manufacturing、Kester Solder、Motorola、NIST、SCI Systems、Storage Technology、Texas Instruments、Universal Instruments和Vitronics Soltec等公司都在积极发展无铅技术。 在这次无铅化过程中，我国各级部门也给予了足够的重视。国家发展改革委员会、国家经济贸易委员会、国家环保总局、国家信息产业部经济体制改革与经济运行司体制改革处等政府机构多次联合研究院所、大中企业等召开无铅政策及技术研讨会，讨论我国无铅产品应对欧盟指令的政策及技术措施。各电子组装学会、焊接学会等相关学会、协会也积极采取各种措施，在各级企业中宣讲欧盟政策、各国应对措施及无铅材料和技术的进展，并聘请国内外知名企业和厂商参加。聘请研究机构宣讲无铅发展技术及存在问题，展出产品。 在无铅钎焊技术中，无铅焊料的研究仍然是其中热点的研究。国内外研究机构和企业都投入了大量的资源来进行此项工作，并取得可很好的进展，已经有一批无铅焊料可以用于电子组装生产。 无铅焊料用助焊剂的研究也是热点研究之一。由于表面张力的增大，无铅钎料的润湿性明显小于锡铅共晶钎料。要推出配对助焊剂，完全达到原来锡铅焊料的成型，目前确实存在困难。 另外，配合新型无铅焊料的工艺性及可靠性研究评价，对于PCB焊盘、元器件焊脚表面合金化处理、被焊结构的耐温性等一系列相关问题也在热点研究之列。 无铅技术原材料和材料的需求及价格 目前正在研究和已经实用化的无铅焊料大体上分为三大类别，即高温的Sn-Ag系、Sn-Cu系，中温的Sn-Zn系，以及低温的Sn-Bi系等。国际锡研究协会（ITRI）的焊接技术研究部门对已开发的主要无铅焊料进行了综合性能试验比较。其比较结果为Sn-Ag-Cu最好，而且是目前使用最多的主流无铅焊料合金。回流焊焊膏主要采用SnAgCu合金，而波峰焊采用较多的还是SnCu合金。在焊锡膏中主要采用96.5Sn/3.5Ag和95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu共晶和近共晶合金系统；波峰焊采用99.3Sn/0.7Cu共晶合金系统；手工焊接采用99.3Sn/0.7Cu合金系统。 中国目前是世界上最大的电子产品生产和消费国，但相关矿产资源却并不丰富。许多焊料厂家在近几年来都投入了大量的人力、物力、财力开发研制生产无铅焊料。2003年从事焊料生产的企业约300多家，已有70%以上的锡焊料生产企业生产不同类型的无铅焊料。产品中焊丝、焊条占相当大的比重（约占焊料市场的50%以上），2003年国内用量约7万吨，品种类型多为Sn-Ag系、Sn-Ag-Cn系和Sn-Cu系。主要用于手工焊和波峰焊，回流焊的焊膏年用量约1500吨，2003年国内各种无铅焊料的产量约1万吨，年增长率在50%以上。 然而，无铅的发展使得世界对锡、银等主要原料的需求猛增，导致这些材料（包括其矿产资源）的期货价和市场价猛增。如以上面的数据计算，无铅焊料中锡的年消耗量将增加30%以上，钎料中Sn直接增加2万多吨。若以材料制得率平均以70%计算（焊条较高，以90%计，焊粉只有不到50%），则Sn的直接增量将上升到3万多吨。直接导致锡的价格由不到4万元/吨上升到接近10万元/吨。由此导致锡焊料价格特别是无铅焊料价格的急剧增长。除了国际环境材料和能源的上涨造成的因数外，还有锡本身需求量的大幅上涨（由过去占60%左右变为占90%以上），使锡的原材料价格翻番。同时包括Ag的价格，钎料中每增加1克Ag，原材料成本可能增加20%左右。 不过，电子产品生产企业表示，焊料在其产品中所占的份额并不大，因此不会给电子产品的价格带来明显的变化，相反企业倒是可以以绿色商标作为一个竞争的筹码。 研究和产业进展 研究的问题主要在于围绕材料的开发，材料的性能、合金相图、结构可靠性、微量元素的影响、工艺性、设备要求、封装技术、生产控制、发展进展和趋势、政策研讨等方面。 围绕着无铅技术的进展，国内高校和研究所、生产企业的兴趣点各有差异。高校和研究部门主要是结合无铅焊料合金系的开发研究，在无铅焊料合金的冶炼技术、合金的物理性能（电导、热导）和力学性能（强度及抗蠕变性能）测试、接头界面反应层的形成及对接头力学性能的影响、合金系和焊接接头蠕变及疲劳行为等方面进行大量基础性研究工作。研究微量元素如In、Bi以及稀土等元素的添加对合金组织、力学性能及钎焊性能的影响，并从微观机制上研究分析提高钎焊接头可靠性的措施；同时探讨采用机械合金化等方法研制开发无铅钎料粉体，并直接加焊剂配制成焊膏，从而简化钎料合金制粉和配膏等工序。研究还包括互连体材料的基础研究，发展在微小尺度下实现可靠互连的材料和相关技术，为集成电路的连接和器件小型化提供解决方案。研究内容主要涵盖无铅钎料合金的研究改进，无铅钎料合金的制备工艺，微电子互连体界面冶金，电子封装系统的结构及可靠性评估等。从中国期刊网（20050408检索）按无铅焊料和无铅钎料主题词/题目/摘要检索，获得文章91篇，最早可以追溯到1994年，而大量的文章发表在2001年以后，可见无铅化为人们所关注的程度日益加剧。而企业则更多地关注钎料生产和应用等问题。 关于无铅钎料等标准的研究工作，是研究机构（高校、研究所）和企业共同关注的课题。各方同时致力于无铅标准的制定研究工作，包括成分、形态、性能、测试方法等，以规范和提高无铅产业标准水平。原因在于它直接关系到无铅焊料的产业化，与企业利益直接挂钩，而它又直接依赖于研究部门对各个环节可靠性的研究。 生产状态 目前无铅产品已经四处可见，特别是进口或合资产品，已经打上了无铅商标。无铅材料的供货状态包括波峰焊用焊棒、焊丝，再流焊用焊粉、焊膏、焊球等各种形式。然而，需要注意的是，不涉及专利的二元合金国内有生产，而以SnAgCu 三元合金为主流的无铅产品主要为进口，特别是涉及专利的产品，国内企业不敢问津，或者干脆采取合资，以外方控股的形式生产。可喜的是，国内有些企业已与高校合作，即将生产具有我国自主知识产品的产品，创建我国自己的品牌。 除无铅焊料合金外，助焊剂也是一个非常兴旺的行业。目前国内助焊剂行业有大小公司不少于几百家，依据市场需求，主要供应松香基、免清洗等各种助焊剂，满足药芯丝、焊膏、波峰焊、手工焊等各种工艺的要求。另外国内主要产品还是为含铅材料配合，同时陆续推出无铅焊料用助焊剂。助焊剂要求耐高温，同时活化点要提高，以配合无铅焊料的高熔点。然而，由于助焊剂的原材料价格远低于合金本身，因此其价格变化还不是很敏感。 大小展示会每年甚至每个季度在北京、上海、深圳等城市都有若干次，包括产品、设备展示以及无铅焊接问题研讨。而每次展示会上都会有越来越多的无铅产品展出，来源于不同规模企业。 专利问题 无铅技术的进展仍然存在专利问题。国内各生产厂商都非常谨慎。从1995年开始，中国开始有无铅钎料的专利申请，截止到本文发稿，在中国国家知识产权局网站上用“无铅焊料”和“无铅钎料”两个主题词检索，分别检索出31和12共计43项专利，其分布和主要内容见表2。从表中可以看出，我国自己的专利申请速度加快。 专家指出，如果国内的无铅焊料和无铅焊接技术都能拥有自己的知识产权，具有明显的价格优势，那么就有更多的商家接受我们的产品，就能够加快我国电子产品“无铅化”的进程，并在国际市场上抢占不少商机。 无铅钎焊的质量控制 无铅化的发展，除了合金本身的改变，还在生产中带来了许多问题。 ● 杂质控制 生产中的杂质和主元的控制非常重要，因此冶炼最好在真空或气体保护条件下进行，但成本会相应提高。可喜的是，由于冶炼和提纯工艺的提高和改善，原材料中杂质的控制越来越严格，杂质含量越来越少。因此把好主原料关之后，关键来源于生产过程中所接触的介质，关于这些方面的影响还需要做进一步的研究工作。 ● 缺陷检测和控制 目前的无铅钎料合金系本身决定了焊点的光亮度差，其表面张力大于SnPb的表面张力，加之配套钎剂不成熟，同时有的合金系抗氧化性差（如含锌钎料），因此，无铅钎料替代后，组装中出现各种缺陷的概率都会增加，应给以更多的关注。特别是空洞、元件竖立等缺陷比锡铅钎焊工艺中明显增多。另外，由于无铅钎料的熔点远高于SnPb钎料，若不改变PCB基材，则PCB的变形、气泡及碳化现象会更加严重。 在无铅焊接中，还会发生一些特殊的缺陷，例如焊脚提升(fillet lifting)和锡须(tin whisker)。 ● 生产过程问题 无铅钎料的生产和应用无铅钎料的电子组装出现了不同于锡铅钎料的问题，其中已暴露的部分主要问题如表3所示。目前研究部门和生产企业正在积极研究应对解决。 无铅钎焊技术的前景 无铅钎焊技术的发展方向是可靠、绿色和低成本。 无铅钎焊结构的可靠性包括材料的主要物理、力学指标符合电子连接结构的要求，并且具有良好的工艺性，结构要有良好的可靠性。因此，新钎料和工艺的开发研究要紧密结合其可靠性的保证，同时，无铅技术的应用还要解决生产中不断出现的新问题。 未来的电子组装钎焊材料和工艺的研究将继续朝着环境协调性和可持续发展的方向进行。 为提高该产业的经济性，还将继续研究减少贵金属、节约材料、降低成本的无铅新材料和新技术。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (9/21/2005)