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环氧呋喃复合树脂的应用 |
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作者：无锡光明化工厂 杜葆光 |
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1.前言
在防腐蚀工程中，树脂常被用于玻璃钢、胶泥和涂料。除使用单一的树脂外，还常将两种树脂按一定比例混合使用，即复合树脂。
合理的使用复合树脂，常能集两树脂之长，克服单一树脂的某些不足，改善树脂综合性能。如提高树脂的耐蚀性、耐热性；粘结性和韧性。此外，因酚醛和呋喃等树脂价廉，如用它作为复合树脂则能降低造价。由于两种树脂自身的固化剂性质不同，如环氧树脂常用的固化剂呈碱性，而酚醛树脂或呋喃树脂的固化剂则呈酸性，当两种树脂混合使用时如何选择固化剂、两种树脂最合适比例是多少，均成为人们关心的问题。就环氧-呋喃复合树脂而言，若两种树脂分别用自身的固化剂先调和，然后再混合，或两种树脂先混合再加入酸性固化剂，均不能使复合树脂很好地固化，目前，较一致的看法是，环氧-呋喃复合树脂只能单独使用环氧树脂的固化剂，环氧树脂与呋喃树脂的比例以7/3较妥。
在这种情况下，复合树脂常温固化是否完全？呋喃树脂的加入是物理混合还是参与了固化反应？热处理是提高固化程度、耐魔蚀性和耐热性的有效措施，但对大型的化工设备和大面积防蚀地面热处理困难，是否可采用常温固化？
本文根据对7/3环氧-呋喃复合树脂常温固化和热固化的对比试验和涂料的使用情况，对以上问题进行初步的探讨。
2.试验部分
试验是以相同配合比的7/3的环氧/呋喃树脂胶泥制成试块，分为两大组，一组常温固化，一组加热固化，然后在相同条件下作腐蚀试验。
具体的试验方法为：在水、10%盐酸、20%硫酸、10%硝酸等介质中作沸腾状态下的短期腐蚀试验；在丙酮、10%盐酸、20%硫酸、10%硝酸、10%氢氧化钠等介质中做长期室温浸泡试验。试验测定了腐蚀前后试块的抗压强度、重量和尺寸的变化。
2.1原材料
环氧树脂(E-44)系无锡树脂厂产品。实测环氧值为0.45当量/100克；
呋喃树脂（糠醇型）系辽阳化工厂产品，固体含量实测值为70.5%；
固化剂用乙二胺；稀释剂用丙酮；
填料用石英粉。为避免填料中杂质对试验结果的影响，使用前将用盐酸充分酸洗，再用水洗至中性后烘千过筛备用。
2.2试块的制作及固化处理
胶泥配合比为：环氧树脂70/呋喃树脂30/乙二胺7/石英粉200/丙酮0-10
试块为∮25×H 25mm圆柱形。常温固化的 试块于20±5℃下养护15天后投入试验；加热固化的试块于20±5℃下养护24小时后作加热固化处理，处理温度及时间为：40℃4小时，40-60℃2小时，60℃4小时，60-80℃2小时，80℃4小时，80-100℃
2小时，100℃4小时，100-120℃2小时，120℃6小时，完成后在烘箱中自然降温。
2.3试验结果
2.3.1原始抗压强度的对比
试验结果见表1.从这组数据来看，热固化胶泥的抗压强度高于常温固化的，常温固化7天的强度是热固化的54%，抗压强度随常温固化的时间的延长有一定增长。一年的强度比7天的增加2O%，达到热固化的64% 。 表1. 常温固化和加热固化胶泥抗压强度对比试验结果
| 固化条件 | 抗压强度 Kg/cm2 | | 0组 | 1组 | 2组 | 3组 | 4组 | 平均值 | | 常温固化 7天 | 326 | 289 | 345 | 306 | 236 | 301 | | 常温固化，一年 | / | / | / | 355 | 360 | 357 | | 加热固化 | 538 | 577 | 608 | 550 | 500 | 555 |
2.3.2在沸腾腐蚀介质中的试验对比
结果见表2。从试验来看，无论是加热固化的还是温固化的，均不耐沸腾的10%硝酸的腐蚀，常温固化的腐蚀破坏更快在沸腾的水、10%盐酸、20%硫酸中，加热固化的和常温固化的强度均下降，但热固化的下降幅度较大。常温固化的和热固化的强度比从原来的60%上升到腐蚀后的80%。表2. 常温固化和加热固化胶泥在沸腾腐蚀介质中的对比试验结果
腐蚀介质温度
及时间 | 胶泥固化条件 | 抗压强度Kg/cm2 | 强度对比（常温固化/加热固化） | 重量变化（%） | 线变化率（%） | 试件
变化 | | 原始值 | 腐蚀后 | 保持率 | 腐蚀前 | 腐蚀后 | | 水沸腾36小时 | 加热
固化 | 608 | 212 | 35% | 57% | 81% | +1.6 | +0.8 | 色稍
变浅 | 常温
固化 | 345 | 172 | 50% | +2.5 | +0.4 | 色稍
变浅 | | 10%盐酸沸腾24小时 | 加热
固化 | 538 | 266 | 49% | 61% | 77% | +1.0 | +0.8 | 色稍
变黑 | 常温
固化 | 326 | 204 | 63% | +1.0 | +0.4 | 色稍
变黑 | | 20%硫酸沸腾24小时 | 加热
固化 | 577 | 286 | 50% | 50% | 76% | +2.9 | +1.0 | 色稍
变黑 | 常温
固化 | 289 | 216 | 75% | +4.0 | +0.8 | 色稍
变黑 | | 10%硝酸沸腾6小时 | 加热
固化 | 608 | 275 | 45% | / | / | -8.7 | / | 色变浅变粗糙 | 常温
固化 | 345 | 无法
测定 | / | -22.0 | / | 颜色剧烈变化 |
2.3.3室温下浸泡腐蚀试验表3 . 常温固化和加热固化胶泥常温浸泡对比试验结果
| 腐蚀介质及浓度 | 胶泥固
化条件 | 浸泡时间 | 重量变化（%） | 线变化率（%） | 抗压强度Kg/cm2 | 强度对比（常温固化/加热固化） | 试件及介质
变 化 | | 实测 | 保持率% | | 10%盐酸 | 加热固化 | 原始 | / | / | 538 | / | 原始 61%
一年后 104%
二年后 118% | 色变黑，渗透层5-6mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +2.8 | +1.2 | 307 | 57 | | 二年后 | +3.9 | +1.6 | 284 | 53 | | 常温固化 | 原始 | / | / | 326 | / | 色变黑，渗透层5-6mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +4.2 | +1.7 | 319 | 98 | | 二年后 | +4.8 | +2.2 | 334 | 102 | | 20%硫酸 | 加热固化 | 原始 | / | / | 577 | / | 原始 50%
一年后 108%
二年后 103% | 色变黑，渗透层5-6mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +3.8 | +1.4 | 264 | 46 | | 二年后 | +5.4 | +1.8 | 252 | 44 | | 常温固化 | 原始 | / | / | 289 | / | 色变黑，渗透层5-6mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +7.9 | +2.5 | 285 | 99 | | 二年后 | +10.0 | +2.9 | 273 | 94 |
10%硝酸 | 加热固化 | 原始 | / | / | 608 | / | 原始 58%
一年后 91%
二年后 108% | 色变淡黄，渗透层2mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +5.2 | +2.9 | 324 | 53 | | 二年后 | +6.0 | +3.3 | 218 | 36 |
常温固化 | 原始 | / | / | 345 | / | 色变黄白，内部成三层，外层2mm呈黄色，中层6mm呈黑色，芯色不变 | | 一年后 | +6.8 | +3.7 | 294 | 85 | | 二年后 | +6.9 | +3.7 | 236 | 68 | | 10%氢氧化钠 |
加热固化 | 原始 | / | / | 500 | / | 原始 48%
一年后 98%
二年后 101% |
外观无变化，
内部色泽一致 | | 一年后 | +1.2 | 0.0 | 350 | 70 | | 二年后 | +0.6 | 0.0 | 342 | 68 |
常温固化 | 原始 | / | / | 239 | / |
无变化，
内部色泽一致 | | 一年后 | +0.8 | -0.1 | 336 | 140 | | 二年后 | +0.3 | -0.2 | 345 | 144 | | 丙酮 | 加热固化 | 原始 | / | / | 550 | / |
/ | 介质变成棕红色试块全部开裂 | | 一年后 | +8.2 | +5.0 | 54 | 9.8 | | 二年后 | / | / | / | / | | 常温固化 | 原始 | / | / | 306 | / | 介质变成棕红色试块1/3开裂 | | 一月后 | +5.3 | +4.7 | 39 | 13 | | 三月后 | +1.5 | +1.6 | 62 | 20 |
这组试验表明，常温固化的胶泥在在10%盐酸、20%硫酸、10%氢氧化钠等溶液中，室温浸泡二年后抗压强度无明显变化，只有在10%硝酸中稍有下降；而经加热固化处理的抗压强度均大幅度下降。加热固化的抗介质渗透较常温固化的好，其重量变化，外形变化也略小于常温固化的。在1O%氢氧化钠溶液中，各数据对比，常温固化的均不亚于加热固化的。两种不同固化处理的胶泥，均不耐丙酮的侵蚀。热固化的在丙酮中更易开裂。
3.应用
南京化学工业公司氮肥厂六万吨合成氨装置的净化部分设备内璧使用环氧呋喃7/3复合树脂涂料，投产迄今已六年。
3.1脱硫设备
使用这种复合树脂涂料的设备有第一、二脱硫塔和再生塔等。
工艺条件：介质Na2CO3 13克/升、NaHC03 75克/升、NaVO3 5克/升、A.D.A(蒽醌二磺酸)lO克/升，NaKC4H4O6 2克/升及H2S等；温度40-55℃ ； 压力3Okg/cm2
防腐蚀措施：设备内壁喷砂除锈处理后涂六道复合树脂涂料(施工实际用的H52-8环氧漆和辽阳的呋喃（糠醇）树脂按7/3折算的混合物，采用环氧树脂的固化剂，采用常温固化。
装置从1977午5月投产至今六年，使用效果良好。1983年8月系统大修时检查涂层仍完好。该厂有关人员认为脱硫部分采用常温固化的环氧呋喃7/3复合树脂涂料是成功的。
3.2脱碳装置
该部分系用钒化处理的方法控制腐蚀，所谓钒化处理是在脱碳液中加入并保持一定量的五氧化二钒(V205)，使碳钢表面形成钝化的钒化膜。仅在脱碳再生塔上部的气、液相界面以上的局部区域使用了环氧呋喃7/3复合树脂涂料，涂8道，常温固化。采取这种措施是考虑到气相部分金属表面因液体不能到达而不能很好钒化。但使用中发现，在开车后不久涂层就整块起鼓脱落。
塔内的工艺条件为：介质K20 150克/升，氨基乙酸30克/升 ，KVO3 1-2克/升及CO2等 ；温度：98-110℃ 压力，0.2㎏/cm2
涂层整块起鼓脱落，主要可能是塔内温度高，涂层又处于塔上方的局部区域，介质易沿涂层边缘处侵入，加上气流的冲击等这些物理作用所致。
4.讨论
化工防蚀中应用的复合树脂材料，要考虑下列因素：化工生产中介质往往是几种物质的混合物而不是单一的，工艺参数如温度，压力等都不尽相同，因此腐蚀作用的情况很复杂；有些材料如呋喃树脂，目前尚无统一的标准，生产厂不同，控制指标也不尽相同，可能会有耐蚀性能上的差异；施工质量的差异，直接影响到防蚀工程的效果；在试验方面，目前尚缺乏统一的，有效的评定标准，沿用的一些评定方法，如根据重量变化率来判断耐蚀性是不够严密的。
根据上述理由，这里不可能对环氧呋喃7/3复合树脂的常温固化和热固化效果作出简单的肯定或否定结论，也无法确切地划分出它们的适用区间。只是提出一些倾性的看法。
一般认为，环氧呋喃复合树脂最好用加热固化处理，其耐腐蚀性和耐热性要比常温固化的好。试验中的某些现象证实了这一点，热固化试块的渗透深度小于常温固化的，但是另一方面试验又表明热固化胶泥无论在典型的酸碱液中作加热的加速腐蚀还是在室温下浸泡，抗压强度下降幅度都很大，反之，常温固化的强度保持率高，表现出较好的综合性能。
综上所述，笔者认为环氧呋喃7/3复合树脂(用胺类固化剂)，在某些防蚀工程中，采用常温固化的方法是可行的。
为何常温固化的环氧呋喃7/3复合树脂会有较好的性能？
上海建筑科学研究所曾用丙酮萃取法对环氧呋喃复合树脂固化物的固化度进行了对比测定，其结果见表4. 表4 固化度试验结果
| 配合比 | 养护条件 | 固化度% | | 环氧树脂 100/乙二胺 8 | 20℃，7天 | 87.5 | | 环氧树脂 100/乙二胺 8 | 20℃，7天后再70℃ 2天 | 97.7 - 98.9 | | 环氧树脂 50/呋喃树脂 50/乙二胺 4 | 20℃，6天 | 58.4 - 59.3 | | 环氧树脂 50/呋喃树脂 50/乙二胺 4 | 20℃，6天后再70℃ 2天 | 67.5 - 68.3 | | 环氧树脂 70/呋喃树脂 30/乙二胺 5.6 | 20℃，7天 | 89.0 - 89.8 | | 环氧树脂 70/呋喃树脂 30/乙二胺 5.6 | 20℃，7天后再80℃ 2天 | 95.4– 96.3 |
从这组数据来看，环氧呋喃复合树脂的固化度相当高，甚至比纯的环氧树脂还高。如果呋喃树脂在固化时没有参与化学反应，按纯的环氧树脂的固化度来计算环氧呋喃7/3树脂的固化度最多只能达到60%左右，而实际上固化度已达到89%，可见呋喃树脂的加入不是简单的物理混合，而是参与了固化反应。(end)
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(7/11/2005) |
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