摘要：采用预氧化混凝法处理废纸造纸废水。研究表明，以KMnO4为氧化剂在最佳处理条件下，废水的CODCr去除率达89%～94%， BOD5去除率达90%。
关键词：预氧化 KMnO4 废纸造纸废水
前言
随着造纸资源的日趋紧张和人们环境意识的不断提高，废纸再生利用越来越受到人们的重视，废纸已成为纸生产的主要原料之一。尽管废纸造纸过程不产生"黑液"，但仍有大量含细小纤维、油墨、树脂、颜料、化学药品和机械杂质等污染物的废水生成。这种废水如不加处理而直接排放，将对环境带来污染和危害。
废纸造纸废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特征有所不同，本文研究的某废纸造纸厂废水污染物含量大致为：CODCr 500～1000mg/L， BOD5 200～450mg/L，SS 500～800mg/L，色度 250～600倍，pH值6.5～7.3，外观呈黑灰色。洗涤废水量在150～200m3/t。
我国目前采用的废纸造纸废水处理技术为混凝沉淀(或气浮)法。随着新型有机和无机高分子絮凝剂的应用，采用混凝沉淀法不仅可有效地去除废水中的SS和色度，也能除去大部分COD物质。
笔者曾用絮凝沉淀法对前述废水进行过研究，得到了最佳处理条件。废水经处理后基本不含悬浮物，色度去除率在98%以上，CODCr去除率在70%～75%之间，BOD5去除率在60 %～70%之间。由于经处理后的水质已清澈透明，于是提出了将处理后的清水回用于洗浆的设想，以达到减少废水排放总量、节约生产用水的目的［１］。为了避免因回用水COD 含量较高和COD的积累可能导致对洗浆工艺的影响，同时为了提高排放水的质量，有必要探寻更有效的废纸造纸废水处理技术。
在废水处理领域，化学氧化法越来越受到人们的重视［２～４］。笔者利用 KMnO4预氧化法对废纸造纸废水处理工艺进行了研究。
1 试验
1.1 水样
试验水样取自某造纸厂。该厂主要以进口废纸(画报、书、报纸等)为原料，生产卫生纸、箱板纸和牛皮纸等。其抄纸废水(即"白水")采用气浮法处理并回收利用，其它废水汇总后流入排放沟。本试验水样取自排放沟。
1.2 主要药剂和仪器
仪器：无级调速搅拌器，pH-25型pH计，722型分光光度计，HH-5型化学耗氧量测定仪等。
药剂：高锰酸钾，次氯酸钠，过氧化氢，硫酸亚铁，聚丙烯酰胺，JA复合混凝剂等。
1.3 废水处理工艺
采用化学预氧化混凝法。取废水样500mL于烧杯中，在搅拌下加入化学氧化剂，反应至规定的时间后，再按混凝沉淀法的最佳工艺条件进行处理，随后将其缓慢倒入1000 mL量筒中，静置10min后取澄清废水分析有关项目。
2 结果与讨论
在此前完成的混凝沉淀法研究中，对废水悬浮物和色度的去除已取得令人满意的结果，因此本次试验主要以提高COD去除率为目的。曾采用KMnO4、NaClO、Feton试剂(H2O2+Fe2+)进行条件试验，以KMnO4 预氧化法的处理效果最好，因此对KMnO4预氧化工艺条件进行了优化研究。
为了消除其它因素的影响，在各组试验中，均进行KMnO4空白(其它处理条件相同)试验，并以CODCr去除率(Ⅱ) 作为各次试验的评判依据。CODCr去除率(Ⅱ)的表达式如下：
CODCr去除率(Ⅱ)＝(CODCr(Ⅰ)-CODCr(Ⅱ)) / CODCr(Ⅰ)
式中CODCr(Ⅰ)--KMnO4空白试验时，处理后废水中残留的CODCr值；
CODCr(Ⅱ)--添加KMnO4时，处理后废水中残留的CODCr值。
2.1 KMnO4投加量对CODCr去除率的影响
KMnO4投加量对CODCr去除率有较大的影响，这在图1所示的KMnO4投加量～CODCr去除率(Ⅱ) 关系曲线中得到明显反映。在氧化反应时间为30min的条件下，KMnO4投加量低于10mg/L时，CODCr去除率(Ⅱ)随KMnO4投加量的增加而逐渐增加；当KMnO4 投加量大于10mg/L时，CODCr去除率(Ⅱ)随KMnO4投加量的增加而迅速提高，并在投加量为13mg/L时达到峰值；当KMnO4投加量继续增加时，CODCr去除率(Ⅱ)缓慢下降。由此可知，KMnO4投加量存在最佳值，此时显现出的氧化、助凝效能最突出。本次试验得到的KMnO4最佳投加量为13mg/L，对应的CODCr总去除率为87.0%。
图1 KMnO4投加量～CODCr去除率(Ⅱ)的关系
(氧化反应时间：30min；pH：7.01；废水CODCr：644mg/L)
应该指出的是KMnO4空白试验得到的CODCr总去除率仍较絮凝沉降法CODCr去除率提高5%左右。这是由于空白试验与添加氧化剂时的试验一样，在絮凝沉降前有一定的搅拌时间，从而使废水中部分CODCr物质与空气接触氧化或被水中溶解氧氧化成可絮凝物所致。
2.2 氧化反应时间对CODCr去除率的影响
KMnO4反应时间也是影响CODCr去除率的主要因素。在KMnO4投加量为13mg/L时，改变反应时间，得到CODCr去除率(Ⅱ)与反应时间的关系曲线如图2所示。由图2可知，在氧化时间为25min时，CODCr去除率(Ⅱ)出现峰值，高达22.5%(CODCr总去除率达91.1%)；此后，随氧化时间的增长，CODCr去除率(Ⅱ)反而急剧下降。这说明KMnO4与废水中的耗氧物存在最佳作用时间，此时体系对应的状态最有利于CODCr的絮凝。
图2 KMnO4反应时间～CODCr去除率(Ⅱ)的关系
(KMnO4投加量：13mg/L；pH：6.66；废水CODCr：617mg/L)
图3 pH～CODCr去除率(Ⅱ)的关系
(KMnO4投加量：13mg/L；反应时间：25min；废水CODCr：979mg/L)
pH值影响KMnO4在体系中的氧化能力和氧化还原历程，也影响絮凝剂的絮凝效果，因此pH值将对CODCr去除率(Ⅱ)产生较大影响。试验表明(如图3所示)，pH值为4～7时CODCr去除率(Ⅱ)保持较高的水平，并在pH值＝6时达到最大：CODCr去除率(Ⅱ)达到 29.2%，CODCr总去除率达到94.0%；在pH＜3和pH＞8时，CODCr去除率(Ⅱ)为负值。在试验中发现，当pH＜4时，随pH下降，絮凝效果明显变差。由此推断，在pH＜4时， CODCr去除率(Ⅱ)下降的主要原因应是絮凝效果变差所致；而在pH＞8时，体系的絮凝过程正常。
通过上述试验得到的KMnO4预氧化过程的最佳工艺条件为：KMnO4投加量13mg/L，氧化反应时间25min，pH值＝6。对比试验表明(结果详见表1)，采用KMnO4预氧化混凝法明显优于絮凝沉降法：CODCr去除率从72.2%提高到89.3%，提高了17.1%；BOD5去除率从71.1%提高到89.7%，提高了18.6%；处理后废水的各项指标均优于国家规定的一级排放标准，CODCr含量已大幅度降低，能满足回用水的要求。表1 最佳条件下废水处理结果对比
| 项目 | 悬浮物
(mg/L) | 浊度
(度) | 色度
(倍) | pH值 | CODCr
(mg/l) | BOD5
(mg/l) | CODCr
去除(%) | BOD5
去除(%) | | 原废水 | 615 | 183 | 400 | 6.79 | 609.0 | 252.0 | - | - | | 絮凝沉降法 | 3.5 | 2 | 2 | 6.35 | 169.2 | 72.9 | 72.2 | 71.1 | | 预氧化-混凝法 | 6.0 | 0 | 无 | 6.00 | 65.3 | 25.9 | 89.3 | 89.7 |
3 结论
以KMnO4为氧化剂的预氧化混凝法能有效提高废纸造纸废水中COD的去除率。在最佳工艺条件下，CODCr的总去除率达89%～94%，各项指标均达到一级排放标准。
由于预氧化混凝法工艺过程简单，在混凝沉淀法的基础上仅需增加氧化反应设备(也可利用调节池作为氧化池)，所以易于在工厂实施。特别对已有混凝沉淀处理装置的工厂，仅需增加少量的投资就可实现对废水的有效治理。同时，由于预氧化混凝法减少了有害物质的积累，使澄清废水的循环利用成为可能。(end)
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